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1、机械力化学的原理及其应用,第一部分 机械力化学的原理,一、机械化学概况,所谓机械化学（mechanochemistry）亦称机械力化学或力化学，是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力作用于固体物质时，不仅引发劈裂、折断、变形、体积细化等物理变化，而且随颗粒的尺寸逐渐变小、比表面积不断增大，产生能量转换，其内部结构、物理化学性质以及化学反应活性也会相应的产生变化。,机械化学效应的发现可以追溯到1893年，Lea在研磨HgCl2时，观察到少量Cl2逸出，说明HgCl2有部分分解。到20世纪20年代，德国学者Ostwald根据化学学科中化学
2、能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械能和化学能之间的联系进行了理论分析，但当时只是从化学分类的角度提出了这一新概念，而对机械化学的基本原理尚不十分清楚。子1951年起奥地利学者Peters与其助手Paoff做了大量关于机械力诱发化学反应的研究工作，于1962年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为“机械力化学反应”的论文。指出在研磨过程中各种固态反应都能观察到。自Peters论文发表以来，机械化学的研究取得了很大的进展，前苏联和日本等国家都相继发表了有关机械化学的论著。,二、机械力化学的特征,机械力作用可以诱发产生一些利用热能难于或无法进行的化学
3、反应有些物质的机械化学反应与热化学反应有不同的反应机理与热化学相比机械化学受周围环境的影响要小得多机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行,三、机械化学的过程,机械化学是一个复杂的物理化学过程。随着对机械化学机理研究的不断深入，发现颗粒细化并不意味着粉体的性质不变，还会发生如下机械化学效应：,研磨过程大体上可分为三个阶段：首先是受力作用，颗粒受击而破裂、细化、物料比表面积增大，相应地，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移，系统温度上高。这个阶段的自由能增大。,第二阶段，也称聚集（aggregation）阶段，此时比表面积与粉磨时间呈指数关系。原因是体系中已存在粒子
4、间作用。虽然分散度还一直明显增大，但新增加的表面积并不正比于输入的功。本阶段颗粒的比表面积和自由能都发生变化，因为随粒径变小，在范德华力作用下，颗粒发生团聚。,第三阶段为团聚阶段（agglomeration），这一阶段自由能减小，所以体系化学势能减小，微粉产生团聚作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，可也能发生机械力化学效应。,四、机械化学的效应,机械化学效应研究内容是指在一定方式、一定能量和一定时间的机械力作用下，各种材料所发生的表面特征（表面结构和化学）、晶体结构（晶格畸变、晶体缺陷、多型转变、相变、隐晶质-非晶质化）和组分传输等物理化学性质的变异及其表征方法，并找出机械力作
5、用下材料结构与性能间的关系，为新材料的性能评价、预测、设计及应用提供理论基础。,颗粒粒径和比表面积的变化物质在受到机械力的研磨作用下，最初表现出的外观变化是颗粒细化，即颗粒粒径变小，相应的比表面积增大。但是颗粒粒径虽随时间的增加而不断的减小，然而比表面积却会在一定时间后又下降。,密度变化机械力化学还会引发固体物质密度的变化。固体物质经过机械力粉碎后，表观密度的变化主要是由颗粒粒径大小级配不一造成的；而真密度的变化则是由于固体物质的晶体结构变化或是发生了化学反应所造成的。经机械力粉磨作用后，物质密度的变化也因物质的不同而异。,晶格畸变及颗粒非晶化机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发
6、生形变的晶粒，经X射线衍射分析，得不到理想的衍射图，但按X衍射图衍射峰强度和衍射峰的宽度，可以定量分析晶格畸变和无定形化程度。,晶体结构变化机械力化学还导致晶体结构的整体变化，这种变化主要发生在具有层状结构的矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反应、表面性质改变等现象。,同质异构形物质的变化机械力化学促进物质发生同质异构变化。如粉碎ZrO2单斜晶形转变为四方晶系；粉磨CaCO3，由六方晶系方解石转变为无定形碳酸钙，在有水分存在下，转变为斜方晶系文石；粉碎Fe2O3由-Fe2O3（四方晶系）转化为-Fe2O3（斜方晶系）。在行星磨内粉磨二水石膏和滑石的混合物，2h后二水石膏转变为半水石膏。表1-
7、1为几种物料在机械力作用下发生的晶型转变及性质变化。,固相反应固相间的机械力化学反应，一般在原子、分子水平的相互扩散及其不可逆过程平衡时达成的。然而，固相间的扩散、位移密度、晶格缺陷分布能都依赖于机械活性。通常其速度非常慢。因此，机械力化学反应很难发生。固体内的扩散速率受位错数量和流动作控制。晶格变形可增加位错数量。塑性变形和位错流动有着密切关系。因此，在机械租用下可以直接增加自发的导向扩散速率。另一方面，压缩、互磨、摩擦、磨损等都能促进反应物的聚集，缩短反应物间的距离并把反应产物从固相表面移开。因此，在室温下，机械力化学诱发固体间的反应是可能的。,降低烧成温度Mitsuru Nikaido
8、等研究了振动磨、干粉磨高岭土和氢氧化铝的混合物对莫来石烧结体及其机械性能、热性能的影响，发现当干粉磨192h时，混合物的晶体结构由结晶状态转变为无定形状态，莫来石相得形成温度由1973K下降为1573K。粉磨192h，少成为都尉1973K，形成的莫来石密度达3.09103/m3，为理论密度的97.5%。抗弯强度达260MPa。热膨胀系数为4.610-64.810-6K-1,接近高纯莫来石陶瓷的热性能。机械力化学降低烧结温度的原因是多方面的，传统的观点主要是减小粉体粒径，提高物料的均匀性，然而近来的研究认为晶体的有序性降低，提高了分体界面活性，甚至局部在鸡西力化学的诱导下发生化学反应也是很重要的
9、。,粉体物性变化机械力化学还引起粉体物性的变化，如分散度、密度、吸附性、导电性、催化特性、烧结性、溶解性、强度等。吸附性 粉碎合成斜纹石时，Cs离子吸附特性发生变化。粉碎虽然并未能使斜纹石的细孔结构发生破坏，但使一部分细孔变形扩大，氢离子可自由进入。催化特性 用振动磨在Ar气氛下粉磨金属Ni，其作为苯的氢催化剂能力显著增大。Ni粉的比表面积增大了1.6倍，但无法在增大。反应率的增大同格子变形增大互相平行，催化作用的增大主要是格子的变形引起的。,五、机械力化学原理,机械力化学变化的原理相当复杂，在强的机械力作用下，固体受到剧烈的冲击，在晶体结构发生破坏的同时，局部还会产生等离子体过程，伴随有受激
10、电子辐射等现象，可以诱发物之间的化学反应，降低反应的温度和活化能，因此机械力化学反应的机理、反应的热力学和动力学特征均与常规的化学反应有所区别。甚至使得从热力学认为不可能进行的反应也能够发生，因此很难采用某一种来描述机械力化学反应的机理。目前主要有以下几种方面的观点。,1.晶粒细化和缺陷密度增加导致反应平衡常数与反应速率常数增大在高能球磨过程中，晶粒细化是一个普遍的现象，粉末在碰撞中反复破碎和焊合，缺陷密度增加，很快使颗粒细化至纳米级，产生晶格缺陷、晶格畸变，并具有一定程度的无定型化；物质表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，是晶体内能增高，导致物质反应的平衡常数和反应速度常数显
11、著增大。高能球磨过程中的固态合成反应能否发生取决于体系在球磨过程中能量身高，而反应完成与否则受体系中扩散过程的控制，即受制于晶粒细化程度和粉末碰撞温度。,2.局部高温、高压引起化学反应局部碰撞点的升温可能是一个促进因素，虽然磨罐内的温度一般不超过70，但局部碰撞点的温度要大大高于70，这样的温度将引起纳米尺寸物之间的化学反应，在碰撞点处，产生极高的碰撞力，有助于晶体缺陷扩散和原子重排。,3.等离子体理论Thieessen等提出的机械力作用等离子体模型，认为机械力作用导致晶格松弛与结构裂解，激发出高能电子和等离子区，高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可以超过10eV，而一般热化学反应在温度高
12、于1000 时电子能量也只有4eV，即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6eV，因而，机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应温度降低，反应速率加快,4.机械力化学动力学和V.Boldyev提出如下模型。式中 机械力化学引起反应转化率 磨机转动频率 磨内钢球的数目 钢球大小与磨机大小之比 钢球及被研磨物料的性质 反应速度常数 与粉磨时间有关的函数上述模型给出了机械力化学的影响，并将时间因素分开。利用该模型分别对 反应速率常数进行计算，发现计算值与实验值基本一致。,第二部分 机械力化学的应用,一、粉体材料的机械力化学改性粉体的表面改性是指利用物理、化学、机械等
13、方法对粉体进行表面处理，有目的的改变其表面的物理化学性质，以满足不同的工艺要求。粉体改性方法有许多种，根据改性的性质、手段及目的可分为包裹法、沉淀反应法、表面化学法、接枝法及机械力化学法等。机械力化学法改性即是通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法使物料晶格结构及晶型发生变化，体系内能增大，温度升高，使粒子溶解、热分解、产生游离基或离子，增强表面活性，促使物质与其他物质发生化学反应或相互附着，从而达到表面改性谜底的改性方法。它被认为是一种具有相当应用价值的高效改性方法。,1.机械力化学表面改性石英和Al2O3 粉体的机械力化学改性研究表明，粉碎机械力化学效应对粉体改性具有重要作用。在十六醇和十八烷基硅
14、氧烷的正葵烷溶液中进行较长时间粉末后，石英和Al2O3 表面呈现较强的疏水性。红外光谱和热重分析表明，疏水性的产生源于改性剂与矿物便面断裂的官能团直接发生反应而形成的反应产物膜。,2.粒-粒包覆改性粒-粒包覆改性是指固体细颗粒改性物质（又称膜粒或壁材料）在粗颗粒（又称核粒）表面上的覆盖并改变粗颗粒性质的加工过程。粒-粒包覆改性的过程机理为：膜粒聚集体黏附在核粒上；黏附有膜粒的核粒与未黏附的核粒发生碰撞；部分膜粒由前者向后者转移；颗粒之间分裂、破碎，膜粒逐渐覆盖核粒表面；膜粒向核粒内部嵌入渗透并牢固结合。,3.机械力化学接枝改性接枝改性是在一定的外部激发条件下，将单体烯烃或聚烯烃引入粉体表面的改
15、性方法。由于烯烃或聚烯烃与树脂等有机高分子基体性质相近，所以，接枝改性增强了填料与基体间的结合而起到补强作用。由于机械力化学效应能导致无机矿物表面产生可与聚合物间呈良好结合的新鲜表面和瞬时活化中心，因而成为接枝改性的激发手段之一。机械力化学改性具有其他表面改性方法不具备的特点：高效性；非均相反应的区域性；超细粉碎与表面改性的同步性,二、机械力化学法制备纳米金属、非晶态金属及合金机械力化学在金属材料加工中的主要应用就是利用MA技术制备具有可控制微结构的各种金属材料和金属基复合材料。它主要是用高能球磨方法，通过磨球与磨球之间、磨球与料罐之间的高速高频冲击碰撞使物料粉末产生塑性变形，加工硬化和破碎的
16、。这些被破碎的物料粉末在随后的继续球磨过程中又发生冷焊，再次被破碎。如此反复破碎、混合，使不同组元的原子互相渗入，从而达到合金化的目的,三、机械力化学在水泥、混凝土生产中的应用,1.掺加助磨剂提高水泥的细度在水泥粉磨过程中，加入少量的外加剂，可消除细粉黏附和团聚现象，加速物料粉磨过程，提高粉磨效率，降低单位粉磨电耗，从而提高水泥产品质量。这类外加剂称为助磨剂。掺加助磨剂后，可改变粉磨过程中的粉碎平衡。换言之，加入助磨剂后，达到粉碎平衡时，物料的细度或比表面积将比不加时大。助磨剂通常是表面活性剂。目前可作为助磨剂的物质有很多种。,助磨剂的作用机理可归结为以下几个方面：助磨剂分子吸附于固体颗粒表面
17、上，改变了颗粒的结构性质，从而降低了颗粒的强度或硬度；助磨剂吸附于固体颗粒表面上，减小了颗粒的表面能，阻止了颗粒间的相互团聚；助磨剂分子吸附于新形成的裂纹中，阻止了裂纹的愈合，有助于裂纹的扩展。,2.熟料矿物及混合材料的活化,3.合成硅酸盐矿物,4.废弃混凝土的机械力化学活化再利用混凝土中的胶凝成分水泥中含有粒度较大的粗颗粒，将他们重新粉磨至一定细度后，其强度将达到砌筑砂浆的强度要求；其次，硬化水泥浆体中的水化产物在一定温度下会发生脱水作用，脱水后硬化水泥浆体的化学组成与原始化学组成非常相近，这位利用它们作为原料重新煅烧水泥熟料提供了物质基础；另外，粉磨过程中外力施加于物料颗粒的能量产生强烈的
18、机械力化学作用，是水化产物脱水、晶格结构变形和无定形化甚至相变过程在常温下进行，因而使粉磨合成熟料矿物成为可能。所以将废弃的混凝土中的硬化水泥浆体与钢筋、石子、砂等分离后再进行高能球磨，通过机械力化学作用，可以达到以下效果：作为水泥生产的原料；作为水泥的混合材料；作为新拌混凝土的微集料生产低标号砌筑水泥或抹灰水泥,第三部分 机械力化学存在的问题和展望,一、机械力化学方法在应用中有如下优点：经普通粉磨设备处理的原材料，不仅使颗粒粒度减小，比表面积增大，而且由于反应活性提高，可是后续热处理过程的烧结温度大幅度降低；由于机械处理的同时还兼有混合的作用，使多组分原料在颗粒细化的同时得到了均化，特别是微
19、均匀化程度的提高，从而使制备出的产品性能更好。便于制备在宏观、纳米乃至分子尺度的复合材料；便于制备某些常规方法难以制备的材料。,2.机械力化学方法的缺点如下：通常需要长时间的机械处理，能量消耗大，反应难以进行完全。所以。实际上往往对物料进行适当时间的粉磨来制备前躯体而不是最终产物；研磨介质的磨损会造成对物料的污染，这将影响粉磨产物的纯度。处理金属等材料时需氮气、氩气等保护，否则，可能发生氧化、燃烧等不希望发生的反应。,作为一门新兴学科，机械力化学涉及固体物理学、材料力学、表面化学、矿物加工学及粉体科学等许多学科和领域，其理论和应用研究都还很不系统。但是，但是目前所取得的成就足以表明该技术广阔的工业前景。因此机械力化学是一个有较宽广研究空间的材料科学新领域。,
