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1、纳米科学与技术,The Small World,本课程的内容,绪论纳米材料 2.1 零维纳米结构：纳米粒子 2.2 一维纳米结构：纳米线、纳米棒、纳米管 2.3 二维纳米结构：薄膜、石墨烯 2.4 特殊纳米材料纳米材料的制备方法纳米材料的表征纳米材料的性能纳米材料的应用,一、绪论,1、引言21世纪是高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方向。在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关注，这就是纳米技术。纳米技术包含下列几个主要方面：纳米材料、纳米能源、纳米动力学、纳米生物学和纳米药物学、纳米电子学。1、纳米材料：当物质到纳米尺度以后，大约是
2、在0.1100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。日本最早用蒸发法制备超微颗粒，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，像铁钴合金，把它做成大约20-30 nm大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料。原因：磁畴中的单个原子排列的并不是很规则，而单原子中间是一个原子核，外则是电子绕其旋转的电子，这是形成磁性的原因。但是，变成单磁畴后，
3、单个原子排列的很规则，对外显示了强大磁性。这一特性，主要用于制造微特电机。如果将技术发展到一定的时候，用于制造磁悬浮，可以制造出速度更快、更稳定、更节约能源的高速列车。,2、纳米动力学：主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统（MEMS),用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设备、医疗和诊断仪器等。用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。特点是部件很小，刻蚀的深度往往要求数十至数百微米，而宽度误差很小。这种工艺还可用于制作三相电动机，用于超快速离心机或陀螺仪等。在研究方面还要相应地检测准原子尺度的微变形和微摩擦等。虽然它们目前尚未真正进入纳米尺度，但有很大的潜在
4、科学价值和经济价值。理论上讲：可以使微电机和检测技术达到纳米数量级。,一、绪论,3、纳米生物学和纳米药物学：如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定DNA的粒子，在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验，磷脂和脂肪酸双层平面生物膜，DNA的精细结构等。有了纳米技术，还可用自组装方法在细胞内放入零件或组件使构成新的材料。新的药物，即使是微米粒子的细粉，也大约有半数不溶于水；但如粒子为纳米尺度（即超微粒子），则可溶于水。纳米生物学发展到一定技术时，可以用纳米材料制成具有识别能力的纳米生物细胞，并可以吸收癌细胞的生物医药，注入人体内，可以用于定向杀癌细胞。4、纳米电子学：包括基于量子效应的纳米
5、电子器件、纳米结构的光/电性质、纳米电子材料的表征，以及原子操纵和原子组装等。当前电子技术的趋势要求器件和系统更小、更快、更冷，更小，是指响应速度要快。更冷是指单个器件的功耗要小。但是更小并非没有限度。,一、绪论,“There is plenty of room at the bottom.”-R.P.Feynman,(Dec 29,1959).,“What would happen if we could arrange the atoms one-by-one the way we want them?”,2.纳米技术的发展历程,纳米技术的灵感，来自于已故物理学家理查德费曼1959年所作的
6、一次题为在底部还有很大空间的演讲。费曼质问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求？他说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。1990年7月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。,2.纳米技术的发展历程,1991年：IBM的首席科学家Armstrong曾预言：“我们相信纳米科技将在信息时代的下一个阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如20世纪70年代初以来微米技术已经起的作用那样。”克林顿：纳米技术可能是下个世纪前二十年最重要的技术。,钱学森预
7、言：“纳米和纳米以下的结构是下一个阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将使21世纪又一次产业革命。”1993年，因发明STM而获得Nobel物理学奖的科学家海罗雷尔：微米技术曾同样被认为对使用牛耕地的农民无关紧要。的确，微米与牛毫无关系，但它却改变了耕作方式，带来了拖拉机。,1993年，Rohrer博士写信给江泽民主席。他写道：“我确信纳米科技已经具有了150年前微米科技所具有的希望和重要意义。150年前，微米成为新的精度标准，并成为工业革命的技术基础，最早和最好学会并使用微米技术的国家都在工业发展中占据了巨大的优势。同样，未来的技术将属于那些明智地接受纳米作为新标准、并首先学习和使
8、用它的国家。”这些预言十分精辟的指出了纳米体系的地位和作用。,纳米材料的发展大致可以划分为两个阶段：第一阶段(1991年以前)：主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，挖掘材料的奇特物理、化学和力学性能。第二阶段(从1991年到现在)：纳米组装体系的科学与应用研究。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。,1 m=103 mm=106 m=109 nm=1010,纳米（Nano meter）又称为毫微米，是一种长度计量单位。,广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于
9、纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：(1)零维，在空间三维尺度均在纳米尺度；(2)一维，在空间有两维处于纳米尺度；(3)二维，在三维空间中有一维在纳米尺度。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。,横截面：,长度：几百纳米至几毫米,纳米材料,10 nm,30nm,50 nm,零维:纳米颗粒、原子团簇,一维：纳米丝、纳米棒、纳米带、纳米管 及纳米纤维,ZnO,纳米棒-蒲公英,铋多层纳米带,左：纳米纤维 右：碳纳米管,二维:纳米片、纳米薄膜,三维：Nano-flowers,中科院物理所先进
10、材料与结构分析实验室李超荣副研究员、张晓娜、表面物理国家重点实验室曹则贤研究员通过应力自组装在无机体系Ag/SiOx微米级的内核/壳层结构上成功地获得了三角格子铺排和斐波纳契数花样。,研究内容以Report形式于2005年8月5日发表在Science上。文章发表后在国际上引起了强烈的反响。Nanotechweb 和 ORF ON Science网站当天就分别以“应变的微结构形成类植物花样”和“微观世界的花朵”作了长篇介绍。,Nanobelt/nanoribbon,ZnO,ZnO,纳米块体材料,是以纳米结构单元为基础形成的三维大尺寸纳米固体材料，又叫纳米结构材料。具有三个显著特征：尺寸小于100
11、 nm的原子区域显著的界面原子数组成区域间相互作用按照纳米尺度物质单元的结构状态，可分为：纳米晶材料、纳米非晶态材料、纳米准晶态材料按照组成相的数目，可分为：纳米相材料、纳米复合材料,纳米组装体系：,关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装体系，二是纳米结构自组装体系，统称为纳米尺度的图案材料(Patterning materials on the nanometer scale)。纳米结构的自组装体系：通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或
12、分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。人工纳米结构组装体系：按人类的意志，利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。这里，人的设计和参与制造起到决定性的作用。,球形颗粒的表面积（A）与直径D2的平方成正比，体积（V）与D3成正比，故其比表面积（AV）与直径成反比。说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于 0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这时超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。,
13、1.表面效应,纳米材料的特异效应,随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2g，粒径为5 nm时，比表面积为180 m2g，粒径下降到2 nm，比表面积猛增到450 m2g这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。,由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合 金属的纳米粒子在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。如图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面团。,由于颗粒尺寸
14、变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。如下一系列新奇的性质：,2.小尺寸效应,（1）特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。,金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。1991年春的海湾战争，美国F117A型隐身战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的，成功地实现了对伊拉克重要军事目
15、标的打击。,（2）特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27，减小到2纳米尺寸时的熔点为327左右。金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。例如,在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加 l 倍。,（3）特殊的磁学性质 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同；大块的纯铁矫顽力约为 80安/米，而当颗粒尺寸减小到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍；若进一步
16、减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。,蜜蜂的体内也存在磁性的纳米粒子，这种磁性的纳米粒子具有“罗盘”的作用，可以为蜜蜂的活动导航。以前人们认为蜜蜂是利用北极星或通过摇摆舞向同伴传递信息来
17、辨别方向的。最近，英国科学家发现，蜜蜂的腹部存在磁性纳米粒子，这种磁性跟粒子具有指南针功能，蜜蜂利用这种“罗盘”来确定其周围环境,在自己头脑里的图像而判明方向。,磁性超微粒子的发现对于了解螃蟹的进化历史提供了十分有意义的科学依据据生物科学家最近研究指出，人们非常熟悉的螃蟹原先并不像现在这样“横行”运动，而是像其他生物一样前后运动，这是因为亿万年前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定向的磁性纳米微粒，就像是几只小指南针螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行走自如。后来，由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用，于是使它失去了前后行动的功能，变成了横行。,研究
18、生物体内的纳米颗粒对于了解生物的进化和运动的行为是很有意义的。,（4）特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。,纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材
19、料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸收好的几种材料有：3040nm的TiO2纳米粒子的树脂膜；Fe2O3纳米微粒的聚固醇树脂膜。,例如，防晒油、化妆品中普遍加入纳米微粒。我们知道，大气中的紫外线主要是在300-400 nm波段，太阳光对人体有伤害的紫外线也是在此波段。防晒油和化妆品中就是要选择对这个波段有强吸收的纳米微粒。最近研究表明，纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米云母、氧化铁都有在这个波段吸收紫外光的特征。塑料制品容易老化变脆，如果
20、在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层，这种涂层对300400nm范围有较强的紫外吸收性能，这样就可以防止塑料老化。,最近发现，纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力，这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。我们知道，日光灯管是利用水银的紫外谱线来激发灯管壁的荧光粉导致高亮度照明。一般来说，185 nm的短波紫外光对灯管的寿命有影响，而且灯管的紫外线泄漏对人体有损害，这一关键问题一直是困扰日光灯管工业的主要问题。如果把几个纳米的Al2O3粉掺合到稀土荧光粉中，利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉这种有害的紫外光，而且不降低荧光粉的发光效率，在这方面的试验工作正在进行。,（
21、6）宏观量子隧道效应,量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力,宏观量子隧道效应：人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在025微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。,宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一
22、步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。,（6）宏观量子隧道效应,（7）其它特性,纳米材料的莲花效应,照理说荷叶的基本化学成分是多醣类的碳水化合物，有许多的羟基（-OH）、（-NH）等极性原子团，在自然环境中很容易吸附水分或污垢。但洒在荷叶叶面上的水却会自动聚集成水珠，且水珠的滚动把落在叶面上的尘埃污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净。经过科学家的观 察研究，在1990年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。,经过电子显微镜的分析，莲花的叶面是由一层极细致的表面所组成，并非想象中的光滑。而此细致的表面的结构与粗糙度为微米至纳米尺寸的大小。叶面上布满细微的凸状物再加上表面所存在的蜡质，这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘、雨水等降落在叶面上时，只能和叶面上凸状物形成点的接触。液滴在自身的表面张力作用下形成球状，由液滴在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这样的能力胜过人类的任何清洁科技。这就是莲花纳米表面自我洁净的奥妙所在。,鹅毛和鸭毛是防水的。原来鹅毛和鸭毛的排列非常整齐，且毛与毛之间的隙缝极小，小到纳米尺寸，所以水分子无法穿透层层的鹅毛和鸭毛，但却极易通气，故鹅与鸭得以在水中保持身体的干燥。,把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面或窗玻璃上，大楼不会被空气中的油污弄脏，玻璃也不会沾上水蒸气而永远透明。,
