薄膜的物理气相沉积II.ppt

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1、1,第三章 薄膜的物理气相沉积（）溅射法及其他PVD方法,利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。,2,3,随着退火温度升高,4,第一节 气体放电现象与等离子体 第二节 物质的溅射现象 第三节 溅射沉积装置 第四节 其他PVD方法,5,第一节 气体放电现象与等离子体,一、气体放电现象 二、气体放电过程 三、辉光放电现象及等离子体鞘层 四、非自持放电与自持放电,6,7,一、气体放电现象(g

2、as discharge),原子激发能（excitation energy）:原子中电子从基态能级激发到激发态能级所需能量。原子电离能（ionization energy）：原子在外界因素作用下失去一个或几个电子而形成自由电子和正离子所需要的能量。碰撞电离、光电离（中性复合、激发态恢复导致分级电离）、热电离。金属（阴极）表面电离能（逸出功work function，work of emission）:金属表面释放电子所需能量。正离子碰撞阴极（一个以上电子）、光电效应、强场（103kV/cm）发射（field emission）、热电子发射。,8,气体放电中的碰撞过程,等离子体中高速运动的电子与

3、其他粒子的碰撞是维持气体放电的主要微观机制。1、弹性碰撞 2、非弹性碰撞,9,1、弹性碰撞 参加碰撞的粒子的总动能E和总动量P保持不变，并且不存在粒子内能的变化，即没有粒子的激发、电离或复合过程发生。在两个粒子的弹性碰撞过程中，运动着的粒子1将部分动能转移给静止着的粒子2，碰撞后的能量满足如下的关系:,其中M为相应粒子的质量，E为粒子在碰撞后的动能，为碰撞前粒子1与运动方向与碰撞瞬间两粒子中心连线的夹角。,10,辉光放电等离子体中大多数碰撞：高速电子与低速原子和离子的弹性碰撞,由于M1M2，(电子质量远小于原子和离子质量),表明：气体分子和离子从高速运动的电子处获得的能量较小，或者说每次碰撞发

4、生能量大转移是极小的，不会造成气体分子的电离。,11,由于M2/（M1+M2）近似等于1，而（1/2）M1v12正是碰撞前电子的动能，因此非弹性碰撞可以使电子将大部分能量转移给其他质量较大的粒子，如离子或原子引起其激发或电离。因此电子与其它粒子的非弹性碰撞过程是维持溅射自持放电过程的主要机制。,2、非弹性碰撞 碰撞过程中有部分电子动能将转化为粒子的内能增加U，其最大值为:,12,（3）分解反应：在这一碰撞过程中，分子被分解成为两个反应基团，其化学活性将远高于原来的分子。,（2）激发过程：其中的星号表示相应的粒子已处于能量较高的激发态。,（1）电离过程：这一过程使得电子数目增加，从而使得放电过程

5、得以继续，上式的反过程被称为复合。,13,二、气体放电基本过程,假设有一个直流放电系统，设电极之间电动势为E，直流电源提供电压V和电流I，并以电阻R作为限流电阻，则 V=E-IR,14,1、开始时：电极之间几乎没有电流通过，只有极少量的电离粒子在电场作用下定向运动，在宏观上表现出很微弱的电流。2、随着电压的逐渐升高：电离粒子达到饱和，电流达到一个饱和值，它取决于气体中原来已经电离原子数。,放电过程的五个阶段：,15,3、当电压继续升高时：离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。1)电子碰撞开始导致气体分子电离，2)离子对于阴极的碰撞产生二次电子 结果：碰撞过程导致离子和电子 数

6、目呈雪崩式的增加。这时，放电电流 I 迅速增加，电压U变化不大。这种放电过程被称为汤生放电（Townsend discharge）。,16,关于电晕：在110kV以上的变电所和线路 上，时常能听到“咝咝”的放电声和淡蓝色的光环，这就是电晕。电晕的产生是因为不平滑的导体产生不均匀的电场，在不均匀的电场周围曲率半径小的电极附近当电压升高到一定值时，由于空气游离就会发生放电，形成电晕。,在汤生放电的后期，放电开始进入电晕(corona)放电阶段。这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑，因此，这一阶段被称为电晕放电。,17,4、辉光放电（glow discharge）（1）正常辉

7、光放电 汤生放电之后，气体突然发生放电击穿（breakdown）现象。电路的电流大幅度增加，同时放电电压显著下降。这是由于这时的气体已被击穿，因而气体电阻将随着电离度的增加而显著下降，放电区由原来只集中于阴极的边缘和不规则处变成向整个电极上扩展。在这一阶段，导电粒子的数目大大增加，在碰撞过程中的能量也足够高，因此会产生明显的辉光。,18,（2）异常辉光放电 电流的继续增加将使得辉光区域扩展到整个放电长度上，辉光亮度提高，电流增加的同时电压也开始上升。这是由于放电已扩展至整个电极区域以后，再增加电流就需要相应地提高外电压。（注：一般溅射法常采用异常辉光放电，实现大面积均匀溅射和薄膜沉积。）,19

8、,5、随着电流的继续增加，放电电压将再次突然大幅度下降，电流剧烈增加。表明等离子体导电能力进一步提高。等离子体分布区域发生急剧收缩，阴极表面开始出现很多小的、孤立的电弧放电斑点。这 时，放电现象开始进入电弧放电阶段(arc discharge)。,20,假设真空放电室中安置两个电极，通入压强为0.1-10Pa的Ar，当外加直流高压超过着火电压时，气体就由绝缘体变成导体，电流突然上升，两极间电压突然下降，此时两极间就会出现明暗相间的光层，这就是辉光放电。,三、辉光放电现象及等离子体鞘层,21,辉光放电区域划分从阴极至阳极依次为：阿斯顿暗区，阴极辉光区，克鲁克斯阴极暗区，负辉光区，法拉第暗区，正辉

9、光区，阳极暗区和阳极辉光区共八个发光强度不同的区域。,22,辉光放电时区域的典型划分：暗区相当于离子和电子从电场获取能量的加速区。辉光区相当于不同粒子发生碰撞、复合、电离的区域。阴极辉光是由向阴极运动的正离子与阴极发射出的二次电子发生复合所产生的。阴极暗区是二次电子和离子的主要加速区,该区电压降占整个放电电压的大部分。负辉区是发光最强的区域，是已获加速的电子与气体原子发生碰撞而电离的区域。,23,等离子体是具有一定导电能力的气体。它是一种由离子、电子以及中性原子和原子团(cluster)组成，而宏观上对外呈现出电中性的物质存在形态。是物质存在的又一种聚集态。所以人们又把等离子体称为物质的第四态

10、，或称为等离子态。,等离子体（plasma）,24,等离子体的获得方法：1）热致电离产生等离子体：任何物质加热到足够高的温度后都能产生电离。当粒子所具有的动能，在粒子间的碰撞中足以引起相碰粒子中的一个粒子产生电离时，才能得到等离子体。2）气体放电产生等离子体：在工程上和实验室广泛采用的是气体放电方法产生等离子体。,性质：1、各种带电粒子之间存在着静电相互作用，对外显示出整体连续性。2、质量较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于电子的能量，处于非热平衡状态。,25,电子与离子具有不同速度的一个直接后果是形成所谓的等离子鞘层(sheath)，即任何处于等离子体中或其附近的物体都呈现

11、出负电位，并且在物体的表面附近出现正电荷积累。,26,气体放电有自持放电和非自持放电两种。非自持放电：靠外界电离因素（如火焰、紫外线、伦琴射线或放射性等）的作用，使气体电离而产生导电的。当消除外界因素后，则放电就停止。自持放电：不依赖外界电离条件仅由外施电压作用即可维持的一种气体放电。利用气体放电产生等离子体时，普遍采用气体自持放电过程，如火花放电、电弧放电和辉光放电等。,四、非自持放电与自持放电,27,气体放电条件,只有当气体压力和电极间距的乘积pd为某一数值时，气体最容易发生放电击穿。描述这一规律的曲线叫帕邢（Paschen）曲线。相应的规律叫帕邢规律。,28,气体击穿电压：汤生放电理论的

12、适用范围：气压较低、pd值较小。pd过小或过大，放电机理将出现变化。,29,均匀电场气体放电的汤生放电理论 非自持放电电流I=I0ed，其中为电离系数：,它代表一个电子沿着电场方向行经1 cm长度上，平均发生的碰撞电离次数。,30,非弹性碰撞过程的分类过程：电子碰撞电离引起电子崩；过程：正离子碰撞电离引起离子崩；过程：正离子撞击、光电效应引起阴极表面电离 综合考虑过程和过程后的放电电流 I=I0ed/1-(ed-1)系数 表示折算到每个碰撞阴极表面的正离子，阴极金属平均释放出的自由电子数。,31,自持放电条件：(ed-1)，ed 1 ed-1是从阴极产生的一个电子消失在阳极之前，由过程所形成的

13、正离子数；(ed-1)则表示这些正离子消失在阴极之前，由过程又在阴极上释放出的电子数。,32,每个电子消失时，都能由自身引起的过程重新造出一个“替身”，这样就能不再凭借外电离因素，而依靠放电间隙本身的过程使电离维持发展，即转入自持放电。受空间电荷（鞘层）的影响，放电转入自持后电流不是趋于无穷大，而是只建立起一定的放电电流。,33,第二节 物质的溅射现象,一、简 介二、溅射产额三、合金的溅射和沉积,34,溅射（sputtering）法的原理：,利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定的动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅

14、射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。,一、简 介,35,36,直流电压作用下的溅射现象：,1、靶材：阴极(cathode)衬底：阳极(anode)或悬浮电极 2、靶材与衬底之间加有数千伏的直流电压3、预抽真空以后充入适当的惰性气体（如Ar）4、极间高压作用下阴极发射电子(含二次电子)，电子与Ar原子碰撞并使后者电离为Ar+离子5、电子飞向阳极，Ar+离子在高压电场的加速作用下高速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出其能量。离子的高速撞击使大量的靶材原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。,37,正

15、向大角散射,碰撞和通道效应引起的离子注入,多级碰撞散射,表面多原子散射,表面吸附杂质的去除和表面活化,表面原子溅射位移,溅射和原子位移诱发空位,吸附杂质注入,薄膜物质原子的自注入,表面扩散和溅射引起的空位填充,抑制岛状组织生长,离子轰击物体表面时发生的现象,38,39,发生哪种物理过程取决于入射离子的种类和能量。溅射对应的离子能量区域为几十几万eV。,40,对于溅射过程来说发生的重要现象：1）物质的溅射；2）二次电子的发射。（离子轰击引起二次电子发射，这些电子在电场作用下获得能量进而参与气体分子的碰撞，并维持气体的辉光放电过程。）,41,二、溅射产额,溅射是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中

16、发生能量与动量转移，最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。,溅射产额衡量溅射过程效率的一个参数。,42,溅射产额影响因素,入射离子能量入射离子种类和被溅射物质种类离子入射角度靶材温度,43,1、入射离子能量,44,（1）只有当入射离子的能量超过一定的阈值(threshold)以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射；（2）每种物质的溅射阈值与入射离子的种类关系不大，但与被溅射物质的升华热有一定比例关系；（3）能量达到10keV左右的时候趋于平缓；（4）当入射离子的能量达到100keV左右时，入射离子将进入被轰击物质内部，即发生了离子注入(ion implantation)现象。,45,2、入射离

17、子种类和被溅射物质种类,相同入射离子，不同被溅射物质。,结论：元素的溅射产额呈现明显的周期性，即随着元素外层d电子数的增加，其溅射产额提高。,46,结论：（1）使用惰性气体作为入射离子时，溅射 产额较高；（2）重离子的溅射产额明显高于轻离子；（3）由于经济上的原因，多数情况下使用Ar离子作为溅射沉积时的入射离子。,相同被溅射物质，不同入射离子,47,3、离子入射角度对溅射产额的影响,结论：（1）随着离子入射方向与靶面法线间夹角的增加，溅射产额是呈1/cos规律的增加；（2）当接近80时，产额迅速下降。,48,在溅射过程中，溅射原子的运动方向呈现如图所示的角度分布。与蒸发条件下被蒸发原子运动方向

18、的角分布形式稍有不同，溅射原子方向呈现欠余弦分布，即在表面法线方向上溅射产额稍低。元素的溅射产额多处于0.01-4之间。,49,4.靶材温度对溅射产额的影响,结论：在一定的温度范围内，溅射产额与靶材温度的关系不大，但当温度上升到一定水平后溅射产额会急剧上升。,50,三、合金的溅射和沉积,1、溅射法易于保证所制备薄膜的化学成分与靶材基本一致。原因：（1）与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间在平衡蒸气压方面的差别太大，但是溅射产额方面差别小。（2）溅射过程中靶物质的扩散能力较弱。由于溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的

19、自动补偿效应，结果是，尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射出来的物质成分却与靶材的原始成分相同。,51,2、溅射过程中入射离子与靶材之间有很大能量的传递,其后果为（1）提高了原子自身在沉积表面的扩散能力；（2）引起衬底温度的升高。引起衬底温度升高的能量有以下三个来源：（1）原子的凝聚能；（2）沉积原子的平均动能；（3）等离子体中的其它粒子，如电子、中性原子等的轰击带来的能量。,52,1.沉积原子的能量高，薄膜的组织更致密、附着力更强；2.制备合金薄膜时，成分的控制性好；3.溅射的靶材可以是极其难熔的材料，可以制备高熔点物质的薄膜；4.利用反应溅射技术从金属元素制备化合物薄膜；5.被沉积的原子

20、携带能量，有助于改进复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面粗糙度。,与蒸发法相比，溅射法的主要特点：,53,第三节 溅射沉积装置,一、直流溅射二、射频(radio frequency-RF)溅射三、磁控溅射（magnetron sputtering）四、反应溅射（reactive sputtering）五、中频溅射与脉冲溅射六、偏压(bias voltage)溅射七、离子束溅射（ion beam sputtering）,54,一、直流溅射,典型溅射条件：工作气压10Pa，溅射电压3kV，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速度0.1um/min。,55,主要影响因素：气体压力,56,1、在较低

21、的气压条件下：电子的自由程较长，电子在阳极上消失的几率较大，通过碰撞过程引起气体分子电离的几率较低；而离子在阴极上溅射的同时发射出二次电子的几率又由于气压较低而相对较小。结果：低压条件下溅射速率很低。,57,2、随着气体压力的升高：电子的平均自由程减小，原子的电离几率增加，溅射电流增加，溅射速率提高。3、气体压力过高时：溅射出来的靶材原子在飞向衬底的过程中将会受到过多的散射，因而其沉积到衬底上的几率反而下降。因此随着气压的变化，溅射沉积的速率会出现一个极值。,58,直流溅射优缺点,优点：设备简单应用：沉积各类合金薄膜，要求靶材导电缺点：1、不能独立地控制各个工艺参数，包括阴极电压、电流以及溅射

22、气压。2、使用的气体压力较高（10Pa左右），溅射速率低，薄膜容易受污染。改进方法：1.增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，构成三极或四极溅射装置。2.提高辅助阳极的电流密度,59,60,二、射频(radio frequency-RF)溅射,1、当交流电源的频率低于50Hz时，气体放电情况与直流溅射相同。2、当频率超过50Hz时，有两个变化出现：（1）在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使得气体分子电离，而由电极过程产生的二次电子对于维持放电的重要性相对下降。（2）高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而电极不必一定要是导电体。（国际标准工作频率为FCC建议的

23、13.56MHz）,适用范围：沉积金属材料和非金属材料,61,自偏压效应：即在射频电场作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位，导致离子对其产生自发的轰击和溅射。,62,原因：设想一个电极上开始并没有任何电荷积累。在射频电压的驱动下，它既可以作为阳极接受电子，又可以作为阴极接受离子（Ar+）。在第一个正半周中，电极跟随电源电位变化将接受大量的电子，并使其本身带负电。在紧接着的负半周中，它又将接受少量带正电荷但运动较慢的离子，使其所带的负电荷被中和扣掉一部分。经过几个周期之后，电极上将带有一定数量的负电荷而对于等离子体呈现出一定的负电位。（此负电位对电子产生排斥作用，使电极在以后电位变化的时候所接

24、受的正负电荷的数目趋于相等。）上述电极自发产生负偏压的过程与所用的靶材是否是导体或绝缘体无关。,63,溅射法特点：可以将能量直接耦合给等离子体中的电子，故其工作气压和靶电压较低。典型工作条件：工作气压1.0Pa，溅射电压1kV，靶电流密度1.0mA/cm2，薄膜沉积速度0.5um/min。,64,直流溅射和射频溅射的缺点：1.薄膜的沉积速度较低；2.溅射所需要的工作气压较高，否则电 子的平均自由程太长，放电现象不易维持。后果：气体分子对薄膜产生污染的可能性比较高。,65,三、磁控溅射（magnetron sputtering）,在靶材的部分表面上方使磁场与电场方向相垂直，从而进一步将电子的轨迹

25、限制到靶面附近，提高电子碰撞和电离的效率，而不让它去轰击作为阳极的衬底。,66,67,原理：在被溅射的靶(阴极)与阳极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体，在靶材表面形成一定强度的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在电场的作用下，Ar气电离成正离子和电子，靶上加有一定的负高压，从靶极发出的电子受磁场的作用与工作气体的电离几率增大，在阴极附近形成高密度的等离子体，Ar离子在洛仑兹力的作用下加速飞向靶面，以很高的速度轰击靶面，使靶上被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面飞向衬底淀积成膜。,68,1、沉积速度比其他溅射方法高出一个数量级。原因：(1)磁场中电子的电离

26、效率提高(2)在较低气压条件下溅射原子被散射的几率减小。,优点：,2、工作气压明显降低，可由1Pa降低至10-1Pa。结果:(1)降低了薄膜污染的倾向；(2)提高入射到衬底表面原子的能量。因此可在很大程度上改善薄膜的质量。,69,磁控溅射特点：沉积速率高、维持放电所需电压低、电子对衬底的轰击能量小、容易实现低温沉积。缺点：对靶材的溅射不均匀、不适合铁磁性材料的溅射。,70,磁控溅射一般包括两种：直流溅射和射频溅射，其中直流溅射在溅射金属时速率很快。而射频溅射的使用范围更为广泛，除可溅射导电材料外，也可溅射非导电的材料，同时还可进行反应溅射制备氧化物、氮化物和碳化物等化合物材料。,71,四、反应

27、溅射(reactive sputtering),将化合物直接作为靶材沉积得到的物质往往与靶材的化学组成有很大的差别，解决这一问题的办法：1、调整溅射室内的气体组成和压力，限制化合物分解过程的发生；2、采用纯金属作为溅射靶材，但在工作气体中混入适量的活性气体，使其在溅射沉积的同时生成特定的化合物，从而一步完成从溅射、反应到沉积多个步骤。,72,定义：在原子沉积的过程中，由溅射原子和活性气体分子在衬底表面发生化学反应而形成化合物的溅射技术被称为反应溅射方法。利用这种方法可以沉积的化合物包括：（1）氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2等；（2）碳化物，如SiC、WC、TiC等；（3）

28、氮化物，如TiN、AlN、Si3N4等；（4）硫化物，如CdS、ZnS、CuS等；（5）各种复合化合物（Ti（C，N）。,73,靶中毒现象：随着活性气体压力和溅射功率的增加，靶材表面也可能形成一层相应的化合物，此时入射离子不是在对靶材进行溅射而是在对不断形成的表层化合物进行溅射，即溅射模式发生了变化，这就是靶中毒。这可能会降低材料的溅射和沉积速率。,反应溅射种类：直流反应溅射和射频反应溅射,74,75,五、中频溅射与脉冲溅射,直流反应溅射遇到的问题：靶中毒 阳极消失 靶面与电极打火问题根源：靶材与阳极表面的电荷积累,76,解决办法：采用对溅射靶施加交变电场的方法释放靶电荷，即采用交流溅射法。,

29、交流溅射法分类：中频溅射法：采用正弦波电源 脉冲溅射法：采用矩形脉冲波电源,77,中频溅射原理：在靶材上加数十千赫的交变电压，对地来说，靶材周期地处于高电位和低电位。当靶材处于低电位时吸引离子而排斥电子，靶物质被溅射而离子电荷在靶材表面积累下来；当靶材处于高电位时吸引电子而排斥离子。电子的流入将中和掉靶材表面的电荷积累，从而抑制靶材表面的打火现象。中频溅射靶常用孪生靶。,78,中频溅射法优点：制备的化合物薄膜的缺陷密度大为降低；溅射功率高，薄膜的沉积速率高；不需要复杂的阻抗匹配电路。,79,脉冲溅射法在克服电荷积累方面的作用是相同的。脉冲溅射法可以用一个靶也可以用孪生靶。,80,六、偏压(bi

30、as voltage)溅射,偏压溅射是在一般溅射装置的基础上，在衬底与等离子体之间有目的地施加一定大小的偏置电压，吸引一部分离子流向衬底，以改变入射到衬底表面的带电粒子的数量和能量的方法为手段，达到改善薄膜组织结构及使用性能的目的的方法。,偏压类型：直流偏压和射频偏压,81,作用及效果：,1、影响薄膜内部结构 带电粒子对于薄膜表面的轰击可以提高沉积原子在薄膜表面的扩散和参加化学反应的能力，提高薄膜的致密度和成膜能力，诱发各类缺陷，抑制柱状晶生长，并细化薄膜晶粒。2、改变薄膜中的气体含量（1）带电粒子的轰击可以清除衬底表面的吸附气体原子，包括吸附较弱的Ar以及吸附较强的O、N等，从而可以减少薄膜

31、中的气体含量；（2）某些气体原子又可能因为偏压下的高能离子轰击而被深埋在薄膜材料之中。,82,83,84,七、离子束溅射(Ion beam sputtering),直接采用10 keV以下低能离子源ion source（一般为潘宁放电气体离子源-考夫曼离子源）轰击靶材表面实现溅射沉积。适合各类材料（金属、半导体、绝缘介质、化合物）的溅射沉积。,85,离子束溅射原理：将产生离子与溅射靶材过程分开，离子产生区的真空度保持在10-1Pa的数量级，溅射区的真空度可维持在低于10-3Pa的范围。聚焦离子束溅射Focused ion beam sputtering,86,87,离子束溅射特点：气体杂质的污

32、染小，容易提高薄膜的纯度；离子束溅射时衬底附近没有等离子体，不会产生等离子体轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击等问题；可以精确控制离子束能量、束流的大小和束流的方向，溅射的原子不经碰撞直接沉积。缺点：装置过于复杂，薄膜沉积速率低，设 备运行成本高,88,89,第四节 其他PVD方法,一、离子镀二、反应蒸发沉积三、离子束辅助沉积四、离化团束沉积（ICB）五、等离子体浸没式离子沉积六、脉冲激光沉积,90,一、离子镀,离子镀技术是结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种物理气相沉积方法。,91,使用蒸发方法提供沉积用的物质源，同时在沉积前和沉积中采用高能量的离子束对薄膜进行溅射处理。由于中同时采

33、用蒸发和溅射两种手段，因而在装置的设计上需要将提供溅射功能的等离子体部分与产生物质蒸发的热蒸发部分分隔开来。,92,沉积前对衬底表面进行溅射是为了对衬底表面进行清洁处理，清除其表面的污染物。沉积中对薄膜表面进行溅射的目的？,沉积原子可以从与离子的碰撞中获得能量，加上离子本身对薄膜的轰击，这样使沉积在衬底的原子具有更高的动能和迁移能力，使薄膜结构致密。,93,优点：所制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着力，并且薄膜结构致密。可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或者称为薄膜沉积过程的绕射能力。应用领域：制备钢及其他金属材料的硬质涂层。,94,离子镀的形式及特点：空心阴极离子镀（HCD）：所蒸发的

34、金属原子的离化率高于直流放电离子镀的方法。真空阴极电弧离子镀（VAD）：工作的真空度高，薄膜的沉积速率高，蒸发粒子的离化率高，离子的能量高。多弧离子镀：环境真空度高，气体杂质污染少；装置简单，薄膜沉积速度高，衬底温度低，粒子离化率高，适用于制备厚膜。,95,离子镀缺点：制备的薄膜中含有弧光放电过程所产生的显微喷溅颗粒。改进方法：磁场过滤技术后果：降低薄膜沉积速率，提高运行成本,96,蒸发、溅射和离子镀沉积方法特点比较：离子镀技术结合了蒸发和溅射两种方法的特点；离子镀沉积速率和蒸发沉积速率相当；离子镀制备的薄膜质量优于溅射法制备的薄膜。,97,原理：使用电子束来实现金属的蒸发，而在蒸发源与衬底之

35、间喂入反应活性气体并使之发生电离。在这种被称之为活化反应蒸发（ARE）沉积法的技术中，衬底可以接地或处于浮动电位，也可以是处于正偏压或负偏压下。,二、反应蒸发沉积,定义：使金属蒸气通过活性气氛后，沉积并反应生成相应的化合物。,98,让金属蒸气通过处于蒸发源和衬底之间的活性气体等离子区。在这个区域中，活性气体和金属原子均处于离化的状态，从而增加了两者的反应活性，促进反应粒子越过反应的能量势垒，使其在衬底上形成相应成分的化合物薄膜。,99,活化反应蒸发（ARE）的应用：用于各种氧化物、碳化物、氮化物硬质涂层的沉积。优点：沉积温度显著低于化学气相沉积方法的沉积温度。,100,三、离子束辅助沉积(Io

36、n beam assisted deposition-IBAD),离子束辅助沉积的提出：为解决偏压溅射过程中等离子体放电过程不易控制因而入射离子的方向、能量、密度等条件很难综合优化的问题而提出的。,101,在离子束辅助沉积（IAD）技术中，使用单独的离子源来完成对于衬底表面的轰击。使用一个离子源对衬底进行轰击，而欲沉积的物质则来源于一个蒸发源。,102,离子束辅助沉积技术的关键部分是离子源。离子源种类：考夫曼离子源、霍尔效应离子源和电子回旋共振等离子体离子源考夫曼离子源是一种可以被用来产生宽束、强离子流的离子源。,103,考夫曼离子源：核心部分包括了一个装有加热阴极的放电室和装置在放电室外的离

37、子加速栅极。通入放电室内的气体在阴极和阳极之间形成放电等离子体后被离化，然后被加速栅极引出并加速。轴向磁场的存在增加了电子的自由程，因而提高了电子的离化效率。,104,优点：结合了高速蒸发沉积和偏压溅射离子轰击的特点；具有离子束的能量、方向可调的优点；可以提供高强度、能量可变、能量一致性好方向发散角小的离子束；减少薄膜的污染。,105,霍尔效应离子源,106,优点：结构简单，工作可靠，特别适合与输出较大束流强度的低能离子束。缺点：离子束具有一定的能量分布和角度发散；由于离子源直接和薄膜沉积室相连，而作为阴极的热丝又被装置在离子源的外部，因而其工作状态会受到整个薄膜制备系统气压的限制，尤其是会受

38、到反应气体的影响。,107,四、离化团束沉积（ionized cluster beam deposition-ICBD）,与其他沉积技术区别在于它是利用具有一定能量的离化原子团实现薄膜的沉积。这种离化后的原子团包括几百甚至上千个原子，在与衬底接触的瞬间，原子团发生破裂，原子分散开来并沉积在衬底表面。,108,为了获得离子团，首先要用蒸发法将被沉积物质以较高的密度蒸发出来。在装置中使用一个只有很小喷口的坩埚来实现物质的蒸发，使被蒸发物质在菱形埚内形成1-1000Pa的高压蒸气并从坩埚喷口处以粘滞流的形式高速喷出。由于坩埚口很小，而在坩埚外物质的蒸气压只有10-5Pa左右，因而在物质蒸气喷出的过程

39、中，它将在绝热条件下发生膨胀并冷凝成许多稳定的原子团。,109,在装置中还设有电子离化部分，它的作用是要使一部分已形成的原子团带上负电荷。在数千伏电场的加速下，带电的原子团冲击衬底形成沉积，而未带电的原子团则只具有相当于蒸发喷射出的原子团的能量，在冲击衬底时的动能较低。,110,离化原子团束沉积的特点是将蒸发的高真空度与溅射的适当范围能量的离子轰击相结合，因而具有以下特点：（1）原子团高速冲击衬底将造成衬底局部温度升高；（2）原子表面扩散能力强；（3）创造活化的形核位置；（4）促进各个薄膜核心联成一片，成膜性好；（5）高能量原子团的轰击具有溅射清洁衬底表面和离子浅注入作用；（6）促进衬底表面发

40、生的各种化学反应。（7）沉积速率高,111,五、等离子体浸没式离子沉积（plasma immersion ion deposition）,工作原理：将欲沉积薄膜的工件浸没在均匀的低压等离子体中，并且在工件上施加频率为数百赫兹、数千伏的高压负脉冲。由于低压等离子体的电离度高且其离子的自由程长，因而在高压负脉冲的作用下，工件外表面处等离子体鞘层中的离子被迅速加速，并在获得相应的能量之后沉积在工件的表面上。,112,等离子体浸没式离子沉积技术的特点：克服了普通PVD方法所具有的薄膜沉积有方向性限制的问题，适用于对具有复杂外形的工件表面进行薄膜沉积；设备相对简单；可完成多组元的同时沉积，对薄膜成分的控

41、制能力强；沉积离子的能量高，有利于薄膜的致密性和附着力；薄膜的沉积温度低。,113,局限性：能够被同时用于等离子体产生和薄膜沉积的气体种类较少，能沉积的薄膜种类有限。,114,六、脉冲激光沉积法（Pulsed laser deposition）,1、简 介 脉冲激光沉积（PLD)是20世纪80年代后期发展起来的新型的薄膜技术，典型的PLD装置如图。,115,116,利用准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向沉积于基体而局域形成薄膜。,117,原理：当一束强的脉冲激光照射到靶上时，靶就会被激光所加热、熔

42、化、气化直至变为等离子体，然后是等离子体从靶向衬底传输，最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核到形成一层薄膜。,过程：一束激光经透镜聚集后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀，烧蚀物择优地沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来像羽毛状的发光团羽辉，最后烧蚀物淀积到前方的衬底上形成一层薄膜。,118,优点：靶膜成分一致，生长过程中可原位引入多种气体，烧蚀物能量高，容易制备多层膜和异质结，工艺简单，灵活性大，可制薄膜种类多，可用激光对薄膜进行各种处理。缺点：在薄膜中及表面存在微米-亚微米尺度的颗粒物，所制备薄膜的面积小，以及对某些材料靶膜成分并不一致。,119,2、PLD的基本原理激光与靶的作用

43、（1）物理基础,不透明的凝聚态物质吸收激光辐射,一个薄层被加热，厚度增加,热输运速度随时间而减慢，不能使足够的热量进入物质内部,导致表面和表面附近的温度持续上升，直到蒸发开始（从这时以后，表面的温度仅由蒸发机制控制）,蒸发的温度可很高，足以使相当多的原子被激发和离化蒸汽开始吸收激光辐射10导致在靶的表面出现等离子体（这时等离子体效应从根本上确定于整个过程的动力学）,120,最终结果是在靶表面附近形成复杂的层状结构，这个层状结构将随时间向靶的深处推进，同时在最外层靶材以等离子体状态喷出。实际烧蚀物中还包括众多的原子和分子，以及少量的团簇和微米尺度的液体和固体颗粒物。,121,脉冲激光沉积与热蒸发

44、的区别 在激光辐照下靶表面蒸发时，若蒸发物粒子的密度不够高，它们之间的碰撞可以忽略，那么激光辐照材料就与热蒸发没有什么不同。然而在典型的PLD条件下，激光辐照使靶材料蒸发出的粒子的密度可达（1016-1021）cm-3，如此高密度的粒子能够发生可观的相互碰撞结果是蒸发物粒子的速度重新进行了调整和分布。研究表明这些碰撞发生在靶表面约几个气体平均自由程的区域内，该区域中的过程是高度非平衡的，称之为Knudsen层。Knudsen层的存在从根本上使激光对靶的作用不同于蒸发，而是人们常称的所谓烧蚀。这是PLD能保持靶膜成分一致的根本原因。,122,等离子体屏蔽效应 在激光脉冲辐照靶期间，靶表面约（1-

45、10）m的范围内将形成密度可达（1016-1021）cm-3和温度20000K的致密的等离子体，它能吸收后继激光的能量而使自身的温度迅速升高。等离子体对激光吸收程度敏感地依赖于本身的密度，密度的稍微增加即可引起对激光的强烈吸收，这称为等离子体屏蔽效应。屏蔽效应使激光与靶互作用期间等离子体的温度大大提高，从而大大增强了等离子体的辐射，而固体对这种辐射的吸收要比对激光辐射的吸收率高，因此实际上固态和液态靶表面的温度将会显著升高，这对靶表面锥状体结构的形成有重要的影响。屏蔽效应还使等离子体中的离子获得了更高的能量，提高了它们的活性，有利于获得高质量的薄膜。,123,本章作业,综述各种PVD方法的原理及特点(优缺点）以及适用沉积的材料。,