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1、第三章 废水的化学处理方法,3.0 概述 3.1 中和3.2 混凝处理3.3 化学氧化处理3.4 电解,3.0 废水的化学处理方法概述,中和：酸碱中和混凝:去除1nm-100m分散颗粒。化学氧化处理:空气氧化,湿式氧化,臭氧氧化,氯氧化电解：电解氧化、电解还原，电解凝聚，电解上浮,应用特点含酸废水和含碱废水是两种重要的工业废液，酸性废水含有无机酸（如H2SO4、HNO3、HCl、H3PO4、HF、HCN）或含有机酸（如醋酸，甲酸，柠檬酸等），碱性废水含有碱性物质如（NaOH、Na2CO3、Na2S及胺类等）。无论从数量还是从危害程度来看酸性废水比碱性废水更显著。工业废水含酸或碱的量往往相差很大
2、，因而需采用不同的方法加以处理。废酸碱含量大于3的高浓度废水，需特殊方法回收。例如：用蒸发浓缩法回收苛性钠，用扩散渗析法回收钢铁酸洗废水中的H2SO4 或以此为原料制备FeSO4。,3.1.1 酸性废水中和处理法 3.1.1.1 投药中和由于酸发生废水中往往含有一些重金属，为使重金属离子也能沉淀分离出来，那么就必须要使废水达到一定的p值，因此可采用投药中和的办法,该法既可中和各种酸性废水又能将重金属离子与杂质一起沉淀下来，适应性较强。碱性中和剂的选择应根据废水中酸的种类和含量，以及中和反应速度、中和生成物的性质，药剂获得的难易和经济性因素等来综合考虑。,常用碱性中和剂有：苛性钠（NaOH）,苏
3、打（Na2CO3）,石灰NaOH、Na2CO3在水中溶解速度快、中和反应速度快，生成物是易溶于水的盐类随水流出，但处理成本高。在水量不大、并有废碱液可利用时，亦可以采用。由于石灰价廉易得，因此广泛被使用，但溶解性差，反应速度慢，必须要有相应的药剂配制设备和搅拌装置；另外泥渣形成量大、劳动条件差、操作复杂。CaO、MgO 等与酸反应后生成物是泥渣，在其形成过程中呈微孔状能吸附一些细微颗粒或有机物、细菌等，具有混凝和絮凝作用，因而对废水也进行了净化。当采用石灰石作中和剂时，对H2SO4的浓度要控制在2g/l以内，也既浓度为0.2%。,当酸性废水中含有重金属盐类时如 Pb、Zn、Cu、Cd等，为使它
4、们能在最适宜的pH值范围内沉淀，并使其残留量为最小。计算中和药剂的投量时应增加与重金属生成沉淀的药量，其数值仍按当量关系进行计算。如：ZnSO4+Ca(OH)2 Zn(OH)2+CaSO4 为使Zn(OH)2 沉淀，其需要pH值在910.5，此时Zn的残留量最小在1mg/l以下。当酸性废水浓度较高时，如采用石灰乳来中和，有时要用分段中和才能达到要求的pH值。,3.1.1.2 过滤中和 酸性废水过滤中和法是将中和剂筛选成一定大小的颗粒填入滤床中，当酸性废水通过滤层时与中和剂发生作用而得到中和.而中和剂滤料层在反应过程中不断消耗，需定期清理添加，这种方法可以省去一套中和剂制备设备，出水p值较稳定，
5、沉渣少，使用管理较为简单经济。,过滤中和的滤料有：石灰石、大理石、白云石等。当用石灰石中和HCl、HNO3时，其反应生成物是溶于水的盐类，因此，过滤时对这两种酸的浓度不限。当与H2SO4反应时，生成物是石膏，由于CaSO4的溶解度较小，为了避免生成的石膏附于滤料表面为了避免生成的石膏附于滤料表面，或堵塞滤料孔隙，以及逸出CO2在滤料表面形成气泡而影响化学反应的进行。故要求H2SO4浓度应控制在2g/l范围以内。,当H2SO4浓度超过2g/l时，建议采用白云石，（CaCO3MgCO3）作滤料。其反应式如下：2H2SO4+CaCO3MgCO3 CaSO4+MgSO4+CO2+2H2O 原因分析：生
6、成的MgCO4 溶于水，而CaSO4的生成量仅为用石灰石中和时的一半，这就防止了因浓度高而产生过量的过饱和CaSO4但反应速度较用石灰石为慢，此法适用于H2SO4浓度24g/l。,3.1.1.3 利用碱性废水废渣中和法利用本厂和本工段产生的碱性废水进行中和。一般是把碱性废水和酸性废水排入中和池。中和能力的计算根据化学计算中等当量原理进行，要求酸碱废水反应后呈中性。但由于排出的酸性或碱性废水在水量上和浓度上往往不能满足化学计量的要求，变化幅度较大，加上从车间布置来看两股废水排出的口也不邻近，从而使管道连接不方便等原因，此法使用不多。利用化学软水站排出的白垩渣（主要是CaCO3）、乙炔站的废电石渣
7、（主要是(Ca（OH）2)）和热电厂排出的硼泥等都可用来中和酸性废水。,中和1克各种不同的酸所需碱性物质的数量,3.1.2 碱性废水中和处理法,3.1.2.1 无机酸中和法中和碱性废水应用最普遍的是无机酸，其中H2SO4价格较低，应用尤广。HCl的最大优点是反应产物的溶解度大，泥渣量少，但出水中的溶解固体浓度较高，有时在对溶解固体有较严格限制时，就不一定适用。无机酸中和碱性废水的工艺过程与设备和药剂中和酸性废水时基本相同。,3.1.2.2 酸性气体中和法利用烟道气中和碱性废水效果是显著的，因为烟道气中常含有三种酸性气体，如CO2、SO2、H2S等。它们与废水中的碱性物质如NaOH起反应如下：2
8、NaOH+CO2NaCO3+H2O 2NaOH+SO2NaSO3+H2O 2NaOH+H2SNaS+2H2O烟道气中和工艺过程是用鼓风机将烟道气送至水膜除尘器下部，将碱性废水送到水膜除尘器上部作喷淋用水，使烟道气与喷淋水逆流相接触。这样烟道气中的CO2,SO2,H2S 溶于水，使碱性废水得到中和，同时也使烟道气中的灰尘沉降。效果：pH值一般可由1012降至57左右，存在的问题是废水经中和后，废水硫化物、色度、耗氧量（COD值）都有所增加，仍需进一步研究解决。,3.1.2.3 酸性废水中和法 同前面废酸废碱中和法，以废治废。,例题：某化工厂，排出含H2SO4废水800m3/day，其H2SO4浓
9、度为5g/l。厂内软水站用石灰软化河水，每天产生2500kg的垩渣，如用每天全部白垩渣进行处理，处理后废水能否排放？800m35kg/m3=4000kgH2SO4+CaCO3=CaSO4+H2O+CO2 98 100 x 2500能中和2450kg H2SO4还剩2SO4为400024501150kg不能排放。,3.2 混凝处理,3.2.1 概述3.2.2 凝聚和絮凝3.2.3 胶体的特性与结构 3.2.4 胶体的脱稳与凝聚 3.2.5 混凝剂与助凝剂,3.2.2 凝聚和絮凝废水中常含有用自然沉降法不能除去的细微悬浮物和胶体污染物。对于这类废水，必须首先加化学药剂破坏胶体和细微悬浮颗粒在水中形
10、成的稳定分散系,使其聚集为具有明显沉降性能的絮凝体，然后用重力沉降法分离。这一过程包括为凝聚和絮凝两步骤，二者称为混凝。,凝聚指胶体和超胶体脱稳，并聚集为微絮粒的过程。它既包括胶体的脱稳，又包括颗粒的迁移和聚集。絮凝指微絮粒通过吸附，卷带和桥连而成长为更大的絮凝体的过程。它只包括颗粒的迁移聚集。,胶体双电层结构与稳定性关系胶体带有同号电荷，具有布朗运动、吸附性能和水化作用等一系列特征。胶体的稳定性，正是以上特性的综合表现，尤其是与胶粒之间的静电斥力有关。胶体的中心是由数十到数千个不溶于水的分散相物质分子组成的胶核。胶核的中心表面选择性地吸附了一层带同号电荷的离子，称为胶粒的电位离子。这些离子可
11、以是胶核表层分子离解产生的，也可以是水中原来就存在的和l离子等，它决定了胶粒的电荷多少和符号并构成了双电层的内层.,电位离子的静电作用将在其周围溶液里吸引众多异号离子，形成反离子层，构成了双电层的外层。其中，紧靠电位离子的反离子被电位离子牢固地吸引着，当胶核运动时，它也随着一起运动，称为反离子吸附层。它和电位离子一起组成胶团的固定层。,固定层以外的反离子，由于受到电位离子的引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势，称为（反离子）扩散层。固定层与扩散层之间的交界面称为滑动面，滑动面以内的部分称为胶粒，它是带电的微粒。胶粒与扩散层一起构成了电中性的胶团。,当胶团运动时，扩散层中的大部分反离
12、子就会脱落，向溶液主体扩散。其结果使胶粒产生剩余电荷，使胶粒与扩散层之间形成一个电位差，此电位为胶体的电动电位，常称为电位。胶核表面电位离子与溶液主体之间 的电位差则称为总电位或电位。在总电位一定时：扩散层越厚，电位愈高；反之扩散层越薄，电位愈低。电位引起的静电斥力，阻止胶粒互相接近和接触碰撞，并在水分子的无规则撞击下作布朗运动，使胶粒长期稳定地分散于水中。电位愈高，胶体的稳定性就愈高.,不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳，使胶体脱稳的机理有以下四种。在废水处理实际中，四种机理往往综合在一起，交叉发挥作用。压缩双电层如上所述，带同号电荷的胶粒之间部是存在着由电位引起的静电斥力。但与此同时，
13、胶粒之间又总是存在着范德华引力。胶体的稳定性就取决于两种力中何者占主导地位。由于范德华引力和静电斥力都是随粒中心距而变化的，在稳定胶体中胶粒互相接近的动力主要来源理布朗运动的动能，其平均值约为1.5，而越过排斥势能则需要数千的动能，这就是胶体长期稳定，久置不沉的根本原因。但是，如果向胶体溶液中投加电解质，增大溶液中主体离子强度，使胶团的扩散层受到压缩，电位降低，其结果排斥势能降低，不能再阻止胶粒互相聚集时，胶体处于脱稳状态，扩散层极端紧缩时，在开始产生排斥力的距离上，范德华力已大到足以同它抗衡，使吸引力占优势，此时胶粒的每次碰撞都能促成胶粒达到快速凝聚的临界状态。,吸附和电中和作用当投加的化学
14、药剂为Fe盐和Al盐时，能在一定条件下水解，生成类似于双亲分子的络离子和多核络离子，这些离子能进入固液界面，被电位离子牢固地吸附并中和电位，从而使胶体脱稳。但如果投加量过多，同样会造成胶粒电号反逆而出现再稳。网捕作用当采用含金属离子的化学药剂，且其投加量大到足以使其水解产物迅速沉淀析出，或者水解产物以胶体作为晶核析出时，都能将胶粒作为吸附质或晶核予以捕获而共同沉淀下来。显然在此过程中，胶粒并不一定脱稳，却能被卷带网罗除去。沉淀物对胶体的网捕速度与溶液的过饱和度成正比。废水中胶体多带负电荷，所以沉淀物若带正电荷，尤能加速网捕速度。一般说来，被除去的胶粒愈多，网捕速度也愈快。,吸附桥连作用如果投加
15、的化学药剂是具有能被胶粒吸附的链状分子聚合物，就能把胶粒或细微悬浮物团聚为絮凝体而除去。吸附桥连作用的过程如下：高分子聚合物溶于水后，它的活性基团从主链上伸展于水中，由于范德华力氢键和配位键等方面的作用，使胶粒与这些活性基团之间具有吸附作用。开始时，高分子的一个活性基团被吸附在一个微粒表面，其它活性基团仍伸展于水中。当它们也被其它微粒的空白部位吸附，或已吸附了活性基团的微粒的空白部位再吸附其它高分子的活性基团时，就出现一个高分子长链同时吸附若干个高分子的活性基团的情况，形成微粒一高分子一微粒的结构。最后，各个高分子再互相搭接，形成大的絮凝体显然，在微粒与高分子形成的絮凝体中微粒之间并未直接接触
16、，而是通过高分子长链作为桥梁将其连接在一起。,混凝过程中投加的主要化学药物称为混凝剂。混凝剂的作用是通过它或者它的水解产物的压缩双电层、电中和、卷带网捕以及吸附桥连等四个方面完成。目前，国内常用混凝剂有无机多价金属盐类和有机高分子聚合物两大类，前者主要有铁盐和铝盐，后者主要有聚丙烯酰胺及其变性物。铝盐主要有硫酸铝、明矾、聚合氯化铝三种。聚合氯化铝又称碱式氯化铝或羟基氯化铝:Al2(OH)nCl6-nm。聚合氯化铝实际上是 m个Al2(OH)nCl6-n 单体的聚合物，简写为PAC（国内称为碱式氯化铝简写为BAC）。聚合氯化铝的混凝效果与其中的OH和Al比值（即N值大小）有密切关系。,铁盐主要有
17、：FeSO4(绿矾)、FeCl3 以及聚合硫酸铁 三种,其中,硫酸铁也可看作是M个Fe(OH)n(SO4)3单体的聚合物,简写为PFS,其化学式中,n2,m=f(n)。铝,铁盐混凝剂的混凝机理十分复杂，总起来说，是它们一系列离解和水解产物，对水中胶体及细微悬浮物所具有的压缩双电层、电性中和以及吸附桥连和卷带网捕作用的综合结果。,总之，铝盐和铁盐类能在水解过程中以不同的形态发挥以下三种作用：（1）Al3+、Fe3+和低聚合度高电荷的多核络离子的脱稳凝聚作用；（2）高聚合度络离子的桥连絮凝作用；（3）氢氧化物沉淀形态存在时的网捕絮凝作用三种作用，有时可能同时存在，但在不同的条件则可能以某一种为主。
18、通常，在pH值偏低，胶体及细微悬浮物浓度高，投药量尚不足的反应初期，脱稳凝聚是主要形式；在pH值较高，污染浓度较低，投药量充分时，网捕絮凝是主要形式；在pH值和投药量适中时，桥连絮凝应成为主要的作用形式。,高分子絮凝剂：目前用于水处理中的高分子絮凝剂，大多数是高聚合度水溶性的高分子聚合物或共聚物，分子中含有许多能与胶粒和细微悬浮物表面上某些电位起作用的活性基团，分子量在数十万至数百万。根据聚合物单体上活性基团在水中的离解情况，可分为非离子型、阴离子型和阳离子型三类。国内外常用的具有代表性的高分子絮凝剂有：非离子型聚丙烯酰胺，简写为PAM，分子量在150600万，商品浓度般为8；阴离型聚丙烯酸（
19、PAA）等；阳离子型丁基聚乙烯吡啶等。用量一般为废水量的百万分之一至百万分之二。,当絮凝剂为离子型，且其电性与胶粒表面电荷相反时，絮凝剂就起到降低电位和吸附桥连的双重作用，絮凝效果就特别显著。而当其电性与胶粒表面电荷相反时，则要求双方的电荷都要强，要充分发挥絮凝剂的吸附桥连作用，应使它的长链伸展到最大限度，同时让可离解的基团达到最大的离解度且得到充分的暴露，以便产生更多的带电部位，并与微粒有更多的碰撞机会。聚丙烯酰胺碱化水解时，一部分酰胺基2转变为羧酸钠COONa，结果非离子型的部分变为阴离子型的聚丙烯酸钠。后者在水中离解出a+，在长链上留下一个COO-基团。由于相同电荷的斥力，使卷曲状中性变
20、为伸展状的负离子，活性基团随之得到充分的暴露，结果絮凝效果可提高数倍。,为了促进凝聚效果，生成粗大、结实、易于沉淀的絮凝体，有时在投加混剂的同时，还投加一些辅助药剂，称为助凝剂，常用的助凝剂有：投加酸或碱类以调整pH值；投加水玻璃，活化硅酸，活性炭等以增强絮凝体的密实性和沉降性能；投加氧等氧化剂，将Fe2+转化为 Fe3+，并破坏水中对凝聚过程有干扰的有机物,3.3 化学氧化处理,化学氧化：费用高，用于：饮用水，特种工业水，深度处理。生物氧化：费用低 3.3.1 空气氧化法3.3.2 臭氧氧化3.3.3 氯氧化3.3.4 光辐射强化氧化过程,3.3.1 空气氧化法空气氧化法和纯氧氧化法都利用氧
21、进行氧化废水中污染物的一种处理方法，O2的化学氧化性是很强的，pH值低氧化性增强，有利于空气氧化法的进行。但是用O2进行氧化反应的活化能很高，因而反应速度较慢，这就使得在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法所需的时间很长，应用受到一定的限制。采用高温、高压、催化剂、射线辐射等手段，氧化反应速度将大大加快。“温式氧化法”是在较高温度和压力下，用空气氧化有机物。氧化过程在液相进行。处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水就是利用高温200300，高压30150强化空气氧化的一个例子。,适用：低含硫废水（8001000 mg/l），水量较小 空气氧化主要用于含废水的处理，硫化物一般以a盐和NH4盐的形成
22、存在于废水中，如Na2S，NaHS，(NH4)2S，NH4HS等，在酸性废水中，有时还有2S,在还原性较强的碱性溶液中，空气氧化法效果较好。原理：污水中S=、SH-离子和空气接触，发生氧化-还原反应。氧与硫化物的反应分两步进行：,由两反应可知，氧化1kg S=理论上约需1kg O2，相当于3.7m3的空气。在废水处理中第二步的反应只能进行约10，即1kg S=需0.37m3的空气，两者之和为氧化1kg的S总共约需4m3的空气。实际上 空气耗量是理论上的23倍空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体中进行（空搭，筛扳塔填料塔等。）纯2氧化法虽然处理效率较高，但由于成本高，使应用受到限制。,3.3.2 臭
23、氧氧化 臭氧：O3，Tb=-112.5，=2.144 kg/m3 O2，Tb=-183.0，=1.429 kg/m3特性：臭氧在常温常压下是一种淡色气体，有物特殊气味,密度比2重1.5倍；不稳定：3在热力学上是不稳定的易分解，常温分解为O2并放热，水中的分解速度比在气相中快得多。气相中3的分解与其含量，温度压力不纯物的存在及光线照射等因采密切关，3浓度、pH值及催化剂的存在（及某些金属离子）均显著地影响3在溶液中的分解速度，3在酸性溶液中比较稳定，而在碱性溶液中分子迅速。,溶解性：水中溶解度比O2高10倍，比空气高25倍。毒 性：氧化性：强氧化剂，杀菌、氧化有机物。3的氧化性很强，在理想的反应
24、条件下，3可把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态。腐蚀性：强腐蚀性。,制备：由于3是不稳定的，因此，通常易在现场制备3。制备3的方法较多，有电解法，化学法，高能射线辐射法和无声放电法等，目前工业上几乎都是用干燥空气或氧气经无声放电来制备3。由于形成一脉冲电子流，而不形成电弧新以叫无声放电。,优点：3及其在水中分解的中间产物有很强的氧化性，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物。反应完全，速度快，剩余3会自动的转化为2，出水无嗅无味，不产生污泥，原料来源广（空气）。缺点：设备效率低，电能成本高，3的投加与接触系统效率低，使在废水处理中的应用受到限制，现尚处于试验阶段。应用：集中在消毒，除
25、嗅，除味，脱色，除酸，除氰，除洗涤剂，除油及除去重金属等方面。,3.3.3 氯氧化,氯系氧化剂有：Cl2氯的含氧酸及钠盐钙盐及ClO2等。Cl2易溶于水，并迅速水解，歧化为HCl 和HClO Cl22H2O=H3O+Cl-+HClOHClO是弱酸，在水中电离与pH值有关 HClO=H+ClO-ClO的氧化性很强，在酸性溶液中，氧化性更强。NaClO，漂白粉CaCl(ClO)、漂白精a(ClO)2等Cl的氧化剂，在溶液中都完全电离，生成次氯酸根离子然后水解：lO-+H2O=HClO+OH-,它们的氧化性与pH值有关，CCl2的氧化作用还可因光轴射（紫外）或放射性辐射来强化。气态lO2极不稳定，容
26、易爆炸，但它的水溶液却相当稳定。加热光照，离子及某些催化剂均可促使ClO2溶液分解。ClO2在水中溶解度大,为Cl2的5倍,因此常在现场制备,其工业制法是Cl2与NaClO2在酸性溶液中起反应：Cl2+2NaClO2=2ClO2+2NaCl用ClO2除臭和味后，没有残余的嗅和味；当水中含酸时，不产生氯酸因此对除酸特别有用，但ClO2的还原产物ClO2-对人体有毒，ClO2处理有机废水时新产生的氯化有机物对人体也有长期的生理效应，因此，用ClO2处理废水后，最后再经活性炭吸附处理。,3.3.4 光辐射强化氧化过程,紫外线，放射性射线等高能射线可强化废水的氧化过程使氧化率提高，药剂耗量减少。高能射
27、线与水中污染物的作用，分为直接和间接两种。将高能射线直接作用于水中污染物通过电离，激发分解等过程，使污染物氧化破坏，这种情况水处理中应用较少。更易的是将高能射线作用于氧化剂（如HClO、O2 等），与水产生各种活泼化学微粒，通过这些化学微粒的强氧化作用，使氧化过程 得以加强。悬浮物能吸收射线的能量，使其氧化效率明显降低，故通常要经予处理予以除去。,射线强化废水的氧化过程，目前尚处于试验研究阶段：1）紫外线强化氯的氧化过程 在投Cl2的有机废水中，用紫外线进行照射，可使Cl2的氧化作用增强5倍，因而降低了投药量，其作用原理是紫外线与HClO作用，产生十分活泼的新生态原子氧：HClO+H2 HCl
28、+O新生态原子，可迅速地使有机物氧化降解，此法常称为光氧化法，可用于去除产生色、嗅、味的有机物。2）紫外线强化空气的氧化过程，也称光氧化过程原理：紫外线能使有机物产生易与氧结合的自由基，因而使其氧化破坏。为产生足够的自由基，可将废水在空气中雾化，然后用波长为25002700的紫外线照射，照射时间为912秒。实验结果表明，光氧化降解的效率主要取决于有机物种类和光强度，在相同光强下，挥发酸氧化降解100，表面活性物质67，油类3054。光氧化法具有反应速度快，处理效果高，投药少，操作简便等优点，对于低浓度有机物废水的处理是有效的。,电解：电解质溶液在直流电的作用下，在两极上分别产生氧化反应和还原反
29、应。电解槽：在电解时把电能转变为化学能的装置。阳极：与电源正极相连接的极阴极：与电源负极相连接的极 当接通直流电源后，电解槽的阴极和阳极之间产生电位差。还原反应：正离子移向阴极，在阴极取得电子。氧化反应：负离子移向阳极，在阳极放出电子。这种在电极上得到或放出电子的过程叫放电。电解法处理废水的实质，就是直接或间接地进行电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质变为无毒或微毒物质。,2.电化学在水处理中的应用。1）、电化学氧化法处理含氰废水电解含氰废水时，Cn可在阳极直接被氧化，其电极反应分两进行第一步Cn-+2OH2e=CNO-+H2O第二步Cn的阳极氧化需在碱性条件下进行，这是因为酸性条件下形成
30、的HCN在阳极放电十分难，而碱性条件形成的CN-易于在阳极放电；同时阳极反应也需要有OH-离子参加，反应式为CNO-的水解反应当较高时，这个反应进行将十分缓慢，反应式为放电析出的付反应，与氰的氧化无关，却使电流效率降低。当废水含氰浓度低时，付反应比例增大，使电流效率降低，同时，溶江中电解质少，电阻增大，使电压效率亦低。因此，通常要在废水中加一定量的CaCl,NaCl的加入不仅使溶液导电性增加，而且CL-离子在阳极放电，产生氯氧化剂，强化了阳极的氧化作用。提高NaCl浓度，固然有利于N的氧化除去，但aCl投量太大，电流效率反而不降。通常根据不同的废水含氰浓度，电流，密谋极中心距，通过试验确定最佳
31、投盐量。电解氧化法除氰时，可采用翻腾式和回流式电解槽阳极可用石墨，阴极可用普通钢极，为防止有害气体逸入大气，电解槽采用全封式。电化学氧化处理含氯废水，可使游离以CN浓度降至0.1mg/l 以下，并且不必设置沉淀池和污泥处理设施。缺点是处理费用高于氯氧化法。,2）、电化学还原法处理含Cr(VI)废水电化学还原处理含Cr(VI)废水时，以Fe为阳极和阴极Cr(VI)通常以CrO72-和CrO42-的形态存在于废水中，在流电作用下，它们向阳极迁移，被e阳极溶蚀产物Fe2+离子所还原。此外阴极还直接还原一部分Cr(VI),由于离子在反应中的消耗及阴极放电，使永值逐渐提高，Cr3+及Fe3+便形成Cr(
32、OH)3及Fe(OH)沉淀，其反应如下：生成的Fe(OH)3的凝聚作用，能促进Cr(OH)3迅速沉淀。据研究对于Cr(VI)还原来说，Fe2+离子的还原作用是主要的，而阴极的直接还原是十分次要的，空气中的2要消耗一部分Fe2+离子，因此空气注入量要严格控制或采用其它搅拌方法。电解除Cr(VI)时，可投加适量NaCl 以增加溶江的导电性。同时l-离子能减弱阳极的纯化。电解槽的阴，阳极应定期更换，以保持阳极经常在活化状态下工作。若废水中含有较多的3，可加剧阳极纯化，并且强氧化剂3的存在可氧化Fe2+离子,不利于Cr(VI)的还原,结果使电能消耗增加.废水的PH值低,不利于Fe阳极的溶蚀,若碱性较大
33、将促使Fe阳极纯化,发生OH-放电而析出O2的付反应,析出的O2还可氧化Fe2+离子，都不利于Cr(VI)的还原，但也不能太低，否则Cr3+和e3+不能生成氢氧化物沉淀，因此要使废水维持适当的值，实践证明，当废水含Cr（VI）d 25-150mg/l时，进水应为 3.5-6.5,则不需调值，电解除 r(VI)效果好，耗电省；随着电解的进行，离子在阴极放电，其pH值可满足氢氧化物沉淀析出的要求。电化学法处理含Cr(VI)废水操作管理简单，处理效果好，稳定可可靠，含Cr电镀废的Cr（VI）含量可降至0。1mg/l以下。水中其它重金属离子亦可通过还原和沉淀而降低含量。当原水含Cr(VI)在100mg
34、/l以下时，采用电化学还原法高，此法主要缺点是钢材耗量较大，污泥处理及利用尚未得到解决。,三，化学还原法1、金属还原法常用还原剂：金属，硼氢化钠（aBH4）醛类，联胺等，还原法除g常用比Hg活泼的金属，如Fe屑，Zn粒Al粉Cn屑等。金属还原法除Hg是将含Hg废水通过金属屑的滤床，或与金属粉混合瓜2置换出金属Hg.金属换置反应速度与接触面积，温度，pH值等因素有关，通常将金属破碎24mmm的碎屑，并去掉表面的污染，油污可用汽油浸泡除去锈蚀可用酸洗，反应，温度提高，能加速反应的进行，但温度太高会有Hg蒸气逸出，故反应一般在2080范围内进行。用Fe屑过滤，pH69合适，耗Fe最省，pH6时，因F
35、e溶解而耗量加大，5时，会有2析出Fe+2HFe2+H2严重阻碍Hg2+反应的进行，用Zn粒还原pH911为宜，用u时110均可。国内用工业Fe粉去除酸性废水中Hg2+时，温度5060混合反应11.5hr经过滤分离废水中含Hg量降低90以上，废水和酸度提高Fe粉耗量也增加。水银电解法氯碱车间的含Hg淡盐水，用钢屑填充的过滤床处理温度在2080。69接角时间2ming除率达90。废水中有机 Hg可先采用氧化剂如Cl2 将其氧化破坏，再用金属置换法处理。2、药剂还原法：还原剂为：FeSO4 SO2 NaSO3 NaHSO3等。含铬废水主要来源于电镀车间，一般镀铬后的清洗 水中含Cr(VI)的701
36、50mg/l；纯化后清洗水中含铬量变化很大，有时高达200300mg/l.排放的废电镀液中，含铬量更大，废水中的Cr(VI)以两种形式存在。2O42和-Cr2O2-有如下平衡：2rO42-+2H+=CrO2-+H2O由此平衡式可知，加酸向生成重铬酸的方向移动，加碱向生成铬酸的方向移动，废水中含有具毒的Cr(VI)可用还原剂还原成毒性微的Cr3+Cr(VI)还原反应如下：以上反应就大酸性溶液中进行，4为宜。还原产物Cr2(SO4)3溶解度较大，需进一步加碱使之生成Cr(OH)3才能的溶江中分离去除。r(OH)3呈两性，在89时其溶解度最小，因此要按制石灰投量，使沉淀反应在最佳 值不进行，还原剂的
37、抽量与值有关。如有eSO4作还原剂时，当34时，氧化还应进行将最完全。投药量最省。FeSO4呈酸性，能降低溶江的值，当FeSO4投量多时可不加2SO4,仍能保持酸性条件下进行反应，处理后的水质同样能满足排放要求。用药剂还原法去除Cr(VI)时，还原剂和碱性药剂的选择要因地制宜，一般易采肜FeSO4和石灰，因其来源广，水量小时亦可采用NaHSO4和NaOH如厂区有SO2及H2S废气还原法。这种方法的特点是：费用低，设备简单，沉渣量少，渣中主要为Cr(OH)3燃烧可回收Cr2O3,缺点是腐蚀性强，H2S泄漏时污染环境。工厂如果同时有含Cr废水和含氰废水，可互相进行氧化还原反应以废活废，其反应为：C
38、u2+为此反应的催化剂，故应投加CuSO4,Cu2+浓度保持在4mg/l。反应维持与或稍低，若太低会有挥发污染环境。近年来试验研究了用活性炭吸附处理含r(VI)废水的方法，当值很低时，本质上仍是一个还原法：r3+在活性炭上吸附饱和后，用10的H2SO4活脱，含Cr3+的再生液流经硅酸钙吸附柱，选择性吸附Cr3+，饱和后用22氧化活脱，得到的稀笱酸溶液，可作电镀槽的添加剂。,32化学沉淀法 化学沉淀法是指向废水中投加某些化学试剂，使之与废水中污染物发生直接的化学反应，形成难溶的固体生成物，然后进行固液分离，从而除去水中污染物的一种处理方法。废水中重金属离子如：Hg、Cd、Pb、Zn、Ni、Cr、
39、Cu等，碱土金属，如Ca、Mg及某些非金属，如 As、F、S等均可经过化学沉淀法除去，对于危害性极大的重金属废水，虽然研究了多种处理方法，但迄今为止化学沉淀法仍然是最重要的一种，特别是在废水污染物浓度较高的场合，尤其如此。废水处理中最常用的沉淀剂是：石灰，其它如苛性钠、碳酸钠、硫化氢、碳酸钡等也有应用，用石灰等碱性药剂进行处理时，可兼有调节Ph值的效果，在实际操作中这两个过程是同时发生的。通常把调节值至排放要求作为主要处理目的的方法成为中和法，而把调节Ph值以去除重金属等污染物作为主要处理目的方法称为化学沉淀法。化学沉淀法的工艺过程通常包括：1、投加化学沉淀剂，与废水中污染物反应，生成难溶的沉
40、淀物而析出；2、通过沉淀、凝聚、浮上、过滤、离心等方法进行固液分离；3、泥渣的处理和回收利用。一、学沉淀法基本原理1、沉淀溶解平衡物质的溶解能力可用溶解度来表示，习惯上把溶解度小于100mg/l的物质称为不溶物质，确切地说叫做难溶物质。在废水处理中欲沉淀去除的污染物残留浓度往往限制在10.01mg/l，可见化学沉淀法所形成的化合物必定是十分难溶的。化学沉淀法处理废水时所涉及的难溶物质几乎都是电解质。当沉淀与溶解两个相反的过程达到平衡时，溶液中溶质离子的浓度不再改变。以BaSO4饱和溶液为例：存在下列平衡关系：BaSO4(固)Ba2+SO42-在一定温度下，其平衡常数为：,K=Ba2+SO42-
41、/BaSO4由于固体浓度为定值，则可简化为：Ksp=Ba2+SO42-Ksp为溶度积常数；体积摩尔浓度。就一般情况而言，在一定温度下，对于难溶电解质AmBn的饱和溶液，其沉淀一溶解的平衡可表示为：AmBn(s)mAn+nBm-Ksp=An+mBm-n是达到沉淀平衡时的平衡常数。2、难溶电解质的溶度积 溶度积是达到沉淀平衡时的平衡常数，它和溶液中有关离子的浓度有直接的数量关系。易于利用它对沉淀一溶解平衡进行理论分析，在水处理时比溶解度应用更广泛。用浓度积常数值来比较难溶电解质的溶解度大小时，它只适用于同类型电解质，如CaCO3,BaSO4,CaSO4等都为型，越小的，则其溶解度越小。溶解度的大小
42、主要取决于溶质和溶剂的本性，还与温度、盐效应、沉淀颗粒大小以及晶体结构等因素有关。水处理在常温下进行，温度变化不大，故在一般工程计算中，可采用室温（1825）的溶度积值，溶液中若有惰性盐存在时，由于盐效应，使难溶电解质的溶解度增大，例如：将KNO3加到饱和CaCO3溶液中，由于KNO3完全电离成K+和NO3-，使溶液中离子总强度骤增,在正负离子的静电吸引下,降低了Ca2+和CO32-离子的有效浓度，使沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，从而增加了CaCO3的溶解度。溶液离子强度越大，沉淀组分离子的电荷越高，则盐效应越明显，通常如果惰性电解质总浓度小于0.01摩尔/时，盐效应对溶解度的影响可以忽略不计
43、，但在废水处理中，惰性电解质的总浓度往往都超过这个界限，所以盐效应对化学沉淀法的不利影响应予以考虑。沉淀颗粒大小不同，其溶解度也有差异，这是因为在晶体边缘或棱角上的分子或离子都有较高的反应性，而微小晶粒比大的晶粒有更多的离子位于边缘，所以更易溶解。另外，对无定形沉淀物，若沉淀时条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝聚的胶状沉淀，还会重新转变成胶体溶液（胶溶作用），这对化学沉淀法处理废水是不利的，因此要控制沉淀条件，设法破坏胶体，防止胶溶，并加速沉淀微粒的凝聚，如用铁氧体法处理重金属废水时，采用较高温度就是有利于金属氢氧化物胶体的破坏。另外在某些难溶电解质的饱和溶液中（有固体共存）加入某种沉
44、淀剂，可使固体难溶物不断溶解，转化为另一种溶度积更小的沉淀物，这个过程叫做沉淀的转化，除去废水中的污染物离子。例如，在含Hg2+的废水中投加难溶电解质MnS(2.510-13)或FeS(6.310-18)，则可转化为另一种更难溶的电解质HgS(4.010-53)，再通过固液分离，可将HgS除去。废水中往往是多种污染物离子共存，加入沉淀剂时，必定是先达到溶度积的先沉淀，称为分步沉淀。利用分步沉淀的原理进行离子的分离和回收利用。,二、氢氧化物沉淀法1、沉淀剂 我们知道除碱金属和部分碱土金属外，其它金属的氢氧化物大部分是难溶的，如 Al(OH)3 sp=1.310-33 Cd(OH)2 2.210-
45、14 Cr(OH)3 6.310-31 Cu(OH)2 5.010-20由于金属氢氧化物的溶度积大都很小，所以可以用氢氧化物沉淀法去除废水中包含的重金属离子污染物。常用的沉淀剂为各种碱性物质，如石灰、Na2CO3、NaOH、石灰石、白云石等。由于氢氧化物沉淀法对金属离子去除范围广，沉淀剂来源丰富，价格低廉，而又不造成二次污染，因而成为应用最广泛的的含重金属离子废水的处理方法。2、沉淀条件及影响沉淀因素 金属离子与离子是否生成氢氧化物沉淀，取决于溶液中金属离子浓度和离子浓度，就是说，对一定浓度的某金属离子来说，溶液的值为沉淀金属氢氧化物的最重要条件。根据金属氢氧化物(OH)n的沉淀溶解平衡，以及
46、水的离子积可以计算使氢氧化物沉淀的值。H2O H+OH-Kw=H+OH-M(OH)n Mn+nOH-此式表示与氢氧化物沉淀平衡共有的金属离子浓度和溶液值的关系。可以看出，（1）金属离子浓度n+相同时，sp 愈小，则开始析出M(OH)的Ph值愈低；（2）同一金属离子n+浓度越大时，开始析出的M(OH)的值愈低。我们可以根据各种金属氢氧化物的KSP值，计算出某一值时溶液中金属离子饱和浓度。也可以以值为横坐标，以（lgMn+）为纵坐标，绘制出溶解度对数图书167页，Fig13-1,根据溶解度对数图就可确定金属离子的沉淀条件。以Cd2+为例，若Cd2+=0.1mol/l,由图可查到，使Cd(OH)2开
47、始析出的Ph=7.7,如若使溶液中残余的Cd2+=10-5mol/l,则沉淀终了时的Ph=9.7。金属离子和OH-不仅生成氢氧化物沉淀，而且还可以生成各种可溶性的羟基络合物（常见的），这时与金属氢氧化物呈平衡状态的饱和溶液中，不仅有游离的金属离子，而且还有配位数不同的各种羟基络和物，它们都参与沉淀一溶解平衡，在此情况下，溶解度对数图就要复杂一些。如：Cd2+OH-Cd(OH)+Cd(OH)2 Cd(OH)3-Cd(OH)42-又如：Cr3+,Al3+,Zn2+,Pb2+,Fe2+,Ni2+,Ca2+等在碱性提高时都可明显地生成络合物,而使氢氧化物溶解度增加,这类氢氧化物既能溶于酸,又能溶于碱,
48、我们称为两性氢氧化物。金属离子不仅可以与OH离子结合成各种单核羟基络合物，而且单核羟基络合物还通过羟基桥联，缩合为多核羟基络合物，最后发展成为金属氢氧化物沉淀，显然多核羟基络合物的存在型态亦取决于溶液的值和金属离子浓度，它们也参与金属氢氧化物的沉淀-溶解平衡。当废水中存在CN-,NH3,Cll-,S2-等配体时，均能与重金属离子结合生成可溶性络合物，使金属氢氧化物溶解度增大，对沉淀法去除重金属是不利的，因此通常进行予处理予以去除。在实际废水中，共存离子十分复杂，影响（）的因素很多，必须通过实验确定最佳值范围。应当指出金属氢氧化物沉淀及其化学式（）n是一个笼统的说法，许多金属离子与碱生成的是含不
49、定水分子的水合氧化物沉淀，如Fe2O3xH2O，习惯上仍以Fe(OH)3 表示，有一些金属氢氧化物由于热稳定性太差，实际上是以氧化物沉淀的形成存在，如Ag2O,HgO。还有些金属离子生成氢氧化物沉淀以前，生成碱式盐沉淀如Cu2(OH)2SO4等。如含Ca2+废水，一般认为值为9.512.5，当8时，残留浓度为1mg/l，但1011时，残余浓度降至0.10.00075mg/l，如果采用砂滤或e,Al盐凝聚沉淀，可进一步提高处理质量。氢氧化物沉淀法的优点是：简便、药剂来源广泛、可回收利用，缺点是：劳动条件差、管道易结垢堵塞、沉淀体积大，脱水困难（含水95%）。,三、硫化物沉淀法 重金属硫化物溶度积
50、位于元素周期表（长式）中部的大多数金属的硫化物都难溶于水，因此可用硫化物沉淀法比较完全地去除废水中的金属离子，各种金属硫化物溶度积相差悬殊，如Ag2S Ksp=6.310-50,PbS,Ksp=810-28,ZnS Ksp=1.610-24等，我们知道溶液中2离子浓度还受离子浓度的制约，如在2的饱和溶液中，H2S的平衡浓度约为0.1mol/l时,则S2-=10.1k/H+2,其中K=9.2310-22可见S2-浓度与H+浓度的平方成反比,由于金属硫化物的Ksp不同,沉淀出金属硫化物所需的S2-浓度也不同,因而允许的最高酸度也有差异,因此可以通过控制酸度,用H2S把溶液中的不同金属离子分组分离。
