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1、食品化学,主讲：张洪微,第四章 脂 质,本章主要内容,第一节 油脂的物理性质第二节 油脂在食品加工和贮藏中的氧化反应第三节 油脂在加工贮藏中的其它化学变化第四节 油脂的质量评价第五节 油脂加工中的化学,重点与难点,重点：油脂的物理性质油脂在贮藏加工中的氧化反应及对食品质量和食品安全性的影响。难点：油脂氧化的化学机制。,脂 质 概 述,脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大部分有机溶剂的物质的总称。通常所说的油脂（脂肪）是脂质中的一类。脂质通常的共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。都是由生物体产生，并能被生物体所利用。例外：卵磷脂
2、、鞘磷脂和脑苷脂类。,简单脂质按结构和组成分 复合脂质 衍生脂质 真脂：油脂（固态的脂、液态的油99)类脂：磷脂、糖脂、蛋白脂、硫脂等 复合脂类以及固醇、蜡等脂肪 伴随物。,脂质分类,习惯,油脂分类,按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。,按不饱和程度分：干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻油、红花油等；半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油。,按构成的脂肪酸分：单纯酰基油，混合酰基油。,油脂的结构,单纯甘油酯VS混合甘油酯；天然油脂多为L 型。,命 名,6，9，12,油脂在食品中的功能,提供必需脂肪酸脂溶
3、性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能 赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质,热量最高的营养素,第一节 油脂的物理性质,一、气味和色泽 纯脂肪无色、无味、无挥发性二、熔点和沸点 温度范围。,熔点:游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯 反式顺式 共轭双键非共轭双键 熔点VS消化率,沸点180-200之间，沸点随碳链增长而增高,不同油脂的熔点和消化率,三、油脂的三点,烟点:指在不通风的情况下观察到试样发烟时 的温度。（240）闪点:试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃 烧的温度。（340）着火点:试样挥发的物质能被点燃并能维 持燃烧不少于5S的温度。（370）,四、结晶特性,同质多晶：
4、化学组成相同的物质，结晶晶型不同，但融化后生成相同的液相。亚晶胞亚乙基(-CH2CH2-)，晶体结构的堆积或排列方式,脂肪的亚晶胞的堆积方式,稳定性：,7种,最常见：,型：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。/型：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。,甘油三酯在晶格中分子排列成椅式,DCL,TCL,同酸-2不同酸-3,调温 利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。,迅速加热至熔点,可可脂：POSt（40%）、StOSt（30）以及POP（15）具有6种同质多晶型物（-）升温到55后缓慢冷却至29再加热到33,五、熔
5、融特性,熔化：,五、熔融特性,固体分数ab/ac 液体分数bc/ac固体脂肪指数(SFI):在一定温度下固液 比ab/bc。,六、油脂的塑性,指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。油脂塑性的决定因素：固体脂肪指数（SFI）：固液比适当 脂肪的晶型：/晶型可塑性最强 熔化温度范围：温差越大，塑性越大,塑性油脂的作用：,涂抹性（涂抹黄油等）可塑性（用于蛋糕的裱花）起酥作用使面团体积增加,起酥油：是指用在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂。特性：在40oC不变软，在低温下不太硬，不易氧化。,酪化性：结合气体的能力。酪化值：一定条件下，1g油脂所含空气毫升数的100倍。,七、油质的液晶态,
6、固态 液晶态（介相态）液态 油脂液晶态结构：非极性的烃链（烃区）色散力极性基团（酯基、羧基）色散力、诱导力、取向力、氢键,熔化,不熔化,脂类水体系,八、油脂的乳化和乳化剂,乳浊液 内向/分散相，直径0.1-50m;外向/连续相。水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳)油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油),乳浊液的失稳机制,分层（重力）絮凝（分散相液滴表面静电荷不足）聚结（两相界面膜破裂）,乳化剂的乳化作用,增大分散相之间的静电斥力增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜减小两相间的界面张力微小的固体粉末的稳定作用形成液晶相,乳化剂的选择,亲水亲脂平衡(HLB)HLB值具有代数加和性通常混合乳化剂
7、比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。,食品中常见的乳化剂,甘油酯及其衍生物蔗糖脂肪酸酯山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物丙二醇脂肪酸酯大豆磷脂其他合成食品乳化剂,第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应,酸败：油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的 氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生 令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性 的化合物的现象。,第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应,自动氧化光敏氧化酶促氧化,一、氧化反应机理,（一）ROOH的形成途径,1.自动氧化 活化的含烯底物与基态氧发生的游离基反应。,三个阶段：,链引发,链传递,链终止,1.自 动 氧 化,链引发 链传递 链终止,（诱导期）,光、热
8、、金属,慢,快,基态氧,自动氧化,油酸酯:,自动氧化,亚油酸：,自动氧化,亚麻酸酯:,2.光敏氧化:是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。,（一）ROOH的形成途径,O2的存在状态,光敏氧化过程,反式构型的ROOH,过渡态六元环,3O2 1O2,双键上的任一C原子,2双键数,Sens,2.光敏氧化,亚油酸酯：,例子,V光敏氧化1500V自动氧化,3.酶促氧化,脂肪氧合酶（Lox）：专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处。酮型酸败（-氧化作用）由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱和脂肪酸的氧化反应。,脂肪氧合酶,Lox 多不饱和脂肪酸（1,4-顺、顺-戊二烯）脱氢游
9、离基 反式ROOH,异构化,中心亚甲基,酮型酸败,饱和脂肪酸,脱氢酶、脱羧酶、,水合酶,酮酸,甲基酮,-和-碳位之间,（二）ROOH的分解,烷氧游离基,羟基游离基,（三）ROOH聚合,氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败。,聚合反应 二聚体或多聚体,例子,粘度加大颜色加深产生异味,二、影响油脂氧化速率的因素,1.脂肪酸及甘油酯的组成 不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸 顺式构型 反式构型 共轭双键 非共轭双键 游离脂肪酸 甘油酯 甘油酯中FA的无规分布使V氧化 双键数V氧化,2.氧 1O2的V氧化1500 3O2 的V氧化,V氧化,氧压,二、影响油脂氧化速
10、率的因素,3.温度 V T O溶解度,猪油Vs植物油？,二、影响油脂氧化速率的因素,4.水分,二、影响油脂氧化速率的因素,5.表面积,表面积V氧化,二、影响油脂氧化速率的因素,6.助氧化剂,二价或多价过渡金属,催化机制：,1,2,3,金属催化能力强弱排序如下：铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银,血红素,二、影响油脂氧化速率的因素,7.光和射线 促使氢过氧化物分解 引发游离基 8.抗氧化剂 延缓和减慢油脂氧化速率,二、影响油脂氧化速率的因素,三、过氧化脂质的危害,过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。脂质在常温及高温下氧化均
11、有有害物产生。,RO+Pr Pr+ROH 2 Pr Pr-Pr,第三节 油脂在加工和贮藏中的其他化学变化,一、油脂水解 油脂水 游离脂肪酸 油脂水 皂化反应 脂肪 游离脂肪酸,热、酸 碱,碱,脂酶,油脂水解释放出游离脂肪酸，导致油的发烟点降低、品质降低，风味变差。,二、在高温下的化学反应,热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。油脂经长时间加热，粘度，碘值，酸价，发烟点，泡沫量。热分解 非氧化热解 氧化热解,饱和脂肪 酸、烯醛、酮,不饱和脂肪 低分子量物质、二聚体,饱和脂肪 ROOH,不饱和脂肪 ROOH（自动氧化）,热聚合,非氧化热聚合 是Diels-Alder反应 氧化热聚合 聚合成二聚体
12、。,导致油脂粘度增大，泡沫增多,缩合,油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有关。油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制t150。,三、辐照,辐射剂量越大，影响越严重 辐照和加热生成的降解产物有些相似，但后者分解产物更多。按巴氏灭菌剂量辐照含脂肪食品，不会有毒性危险。,第四节 油脂的质量评价,过氧化值（POV）是指 1kg油脂中所含氢过氧化物的毫克当量数。POV值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度。,ROOH+2KI ROH+I2+K2OI2+2 Na2S2O3 2 NaI+Na2S4O6,第四节 油脂的质量评价,硫代巴比妥酸（TBA）法 醛类+TBA有色化合物丙二醛的有色物在
13、530nm处有最大吸收 其它醛的有色物最大吸收在450nm处此法不宜评价不同体系的氧化情况。,第四节 油脂的质量评价,碘值（IV）指100g油脂吸收碘的克数，是衡量油脂中双键数的指标。,IBr+KI I2+KBrI2+2 Na2S2O3 2 NaI+Na2S4O6,碘值，说明双键减少，油脂发生了氧化。,第四节 油脂的质量评价,活性氧法（AOM）史卡尔法仪器分析法 酸价（AV）是指中和1g油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。（国标规定，食用植物油的酸价不得超过5）皂化价 二烯值,油炸油品质检查,当石油醚不溶物0.7，发烟点低于170，石油醚不溶物1.0%，无论其发烟点是否改变，均可认为油已经变
14、质。,第五节 油脂加工中的化学,一、油脂的精炼,沉降,脱胶,脱酸,脱色,脱臭,对粗油进行精制，可提高油的品质，改善风味，延长油的货架期。损失了一些脂溶性维生素，如维生素A、维生素E和类胡萝卜素等。,二、油脂的改性,1.油脂的氢化,Ni，Pt，Cu,氢化的选择性,K值的大小，实际上与催化剂及反应条件有关,油脂氢化后,优点 稳定性 颜色变浅 风味改变 便于运输和贮存 制造起酥油、人造奶油等。,缺点 多不饱和脂肪酸含量 脂溶性维生素被破坏 双键的位移和反式异构体的产生,2.酯交换,分子内酯交换 分子间酯交换,二、油脂的改性,酯交换反应机理,S3：三饱和甘油酯U3：三不饱和甘油酯,U,U,U,NaOCH3,U,U,ONa,CH3,U,S,S2ONa,S,S,S,U,U,U,U,ONa,随机酯交换,Tmp,改变油脂的结晶性和稠度,定向酯交换,Tmp,酶促酯交换,脂水解酶 有选择性的 无选择性的 适用于生产含饱和脂肪酸的液态油。,第四章小结,第一节 油脂的物理性质第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应第三节 油脂在加工和贮藏中的其他化学变化第四节 油脂的质量评价第五节 油脂加工中的化学,
