线性代数及群论基础课件.ppt

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1、1,1.4.4、线性代数及群论基础,4.1. 线性代数基础选讲4.2. 群论基础4.3. 群论应用举例,2,4.1. 线性代数基础选讲,什么是线性代数？ 线性（linear），指量与量之间按比例、成直线的关系，在数学上可以理解为一阶导数为常数的函数；非线性non-linear则指不按比例、不成直线的关系，一阶导数不为常数。 线性代数（Linear Algebra）是讨论矩阵理论、与矩阵结合的有限维向量空间及其线性变换理论的一门学科。它的研究对象是向量，向量空间（或称线性空间），线性变换和有限维的线性方程组。,3,线性代数主要内容：,、行列式 、矩阵（本课介绍）、向量组的相关性、矩阵的秩 、线性

2、方程组、相似矩阵与二次型,4,在解析几何中，如图1把向量OP=(x，y)变为另一个向量OP=(x，y)或把点P (x，y)变为另一个点P (x，y)，即在平面上绕原点O做角度的旋转变换，此时新变量(x，y)与旧变量的关系为：,(1),P (x，y),P (x，y),X,Y,Z,图 1,1.线性变换和线性变换的矩阵,O,这种把新变量经由旧变量线性表出，变量的这种代换通常称为线性变换。,5,2.线性变换定义,定义1 : 把新变量Y 1，Y2Ym用旧变量 X 1，X2Xn齐次线性表出的代换:,称为把变量X 1，X2Xn换位新变量Y 1，Y2Ym的线性变换，其中aij（i =1,2m; j = 1,2

3、n)是数。,6,把线性变换（2）的系数aij按原有的相对位置排成一个表就得一个m行n列的矩阵，称为线性变换（2）的矩阵。,a11 a12 a1n,a21 a22 a2n,am1 am2 amn,(3),. . . . . . . .,7,定义2,mn个数所排成的m行n列的表（3）称为一个m行n列的矩阵（简称mn型矩阵），横的各排称为矩阵（3）的行，而纵的排列称为矩阵（3）的列。Aij称为矩阵（3）的第i行第j列的元素，或矩阵（3）的（ij）元素。,通常用A代表矩阵（3），也可以把矩阵（3）记作（aij）或（aij）mn 或 A mn ，特别如果 m = n，则称（3）为n级方阵或n级矩阵。,8

4、,必须指出 从矩阵与行列式的记号外表来看，它们是很类似的，但它们是两个完全不同的概念。一般的说行列式是一个数量，只是为了方便，才把它写成正方阵列外加两条垂直线的形状，至于阵列，一般的说，它既不是数也不是一个函数，而是有某些元素所排成的矩形阵列本身。 例如：,是一个二级矩阵，,9,而行列式,23 4,之值等于-2，可以说矩阵A的行列式为-2，记作A=-2. 线性变换和它的矩阵是密切关联着的。它们之间存在一一对应的关系。有线性变换（2）的系数唯一的确定一个m行n列的矩阵A，反之，给定了一个m行n列的矩阵A，就有唯一的一个以A为它的矩阵的线性变换（2）。,10,二.矩阵的乘法,当在线性变换（2）之后

5、施行线性变换即连续施行两个线性变换：,Z1=b11y1+b12y2+b1mymZ2=b21y1+b22y2+b2mym Zp=bp1y1+bp2y2+bpmym,（4）,11,或 ZK= bkiyi (k=1, 2, p) (4)它的对应矩阵是,i=1,m,12,把（2）中Y 1，Y2Ym的表示式代入（4）得到 Zk=bki ( aijxj)= ( bkiaij)xj (5) 因此，如果第一个线性变换中新变量的个数等于第二个线性变换中旧变量的个数，那么连续实行这两个线性变换的结果（简称两个线性变换的乘积）还是一个线性变换。如果用C=（Ckj）pxn代表线性变换（2）与（4）的乘积变换的矩阵，,

6、m,i=1,j=1,n,j=1,n,i=1,m,13,那么C元素Ckj就是在Zk的表示式（5）中xi的系数： Ckj = bkiaij=bk1a1j+bk2a2j+.+bkmamj (k=1，2，p；j=1,2.，n) 换句话说，矩阵c中位于第K行第j列的元素Ckj等于矩阵B中第K行元素与矩阵A中第j列的对应元素的乘积之和。,14,例1.求矩阵,B=,0 3 -12 1 0 2,与 A=,1 0-1 1 32 0 11 3 4,的乘积BA。,15,解：因为矩阵B是二行四列的，矩阵A是四行三列的，所以乘积BA有意义，它是二行三列的矩阵。其乘积：BA=C=（cij）23的元素，据公式（6）有： C

7、11=b11a11+b12a21+b13a31+b14a41 =1x4+0 x(-1)+3x2+(-1)x1=9,16,C12=b11a12+b12a22+b13a32+b14a42 =1x1+0 x1+3x0+(-1)x3 =-2 C13=b11a13+b12a23+b13a33+b14a43 =1x0+0 x3+3x1+(-1)x4=-1 C21=.=9 C22=.=9 C23=.=11,17,所以,C=BA=,1 0 3 -1,2 1 0 2,4 1 0-1 1 32 0 11 3 4,=,9 -2 -19 9 11,18,定义3：两个矩阵,B =（bkj）pxm，A =（akj）mxn

8、的乘积是指矩阵 C =（ckj）pxn 其中位于第k行第j列的元素Ckj等于矩阵B的第k行元素与矩阵A的第j列的对应元素乘积之和，即Ckj有（6）式决定。矩阵B与矩阵A的乘积A的乘积记作C=BA。,19,两个矩阵的乘积BA，只有在矩阵B的列数等于矩阵A 的行数时才有意义 根据上面的讨论，线性变换与矩阵的乘法之间有下面的关系： 设矩阵为A的线性变换中新变量的个数等于矩阵为B的线性变换中旧变量的个数，也就是说，矩阵B的列数等于矩阵A的行数，则连续施行这两个线性变换的结果是以BA为矩阵的线性变换。,注意：,20,例1.,0 -3 12 1 5-4 0 -2,3-2 2,=,814-16,21,例2.

9、求出连续施行线性变换,Y1 = -x1+3x2Y2 = -2x1+ x2+ x3Y3 = 3x1 - 2x3Y4 = 4x1+ x2+ 2x3,与,Z1 = 5y1 - y2 + 3y3 + y4,Z2 = 2y1 - y3 + 4y4,的结果,22,解：把它们的矩阵相乘，得到：,5 -1 3 12 0 -1 4,-1 3 0-2 1 13 0 -24 1 2,=,15 -511 10 10,23,因此所求线性变换为,Z1=10 x1+15x2-5x3Z2=11x1+10 x2+10 x3,24,三、矩阵等式,把矩阵乘法的定义3推广到元素含有变量的矩阵上去。这样，我们就可以把线性变换（2）写成

10、一个矩阵等式：,y1y2ym,=,a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn,x1x2xn,或简写为：y =Ax,(21),(21),25,其中A是变换（2）的矩阵，而,x =,x1x2xn,y =,y1y2ym,依次是n行的单列矩阵（也叫做n维列向量）和m行的单列矩阵（也叫做m维列向量）。,26,我们可以给 (21) 或 (21)以几何解释：线性变换,2）把n维向量x变为m维向量y 同理，我们可以把线性变换（4）写成 z = By (41) 其中B是变换（4）的矩阵，而z是由z1 , z2 , zp所组成的p行单列矩阵，或p维列向 量。连续施行线性变换（2）与（4）的

11、结果变换（21）与（41）的乘积是以BA,27,为其矩阵的线性变换 z=(BA)x 这样，我们用矩阵等式表示法重新证明了线 性变换的性质。结论：线性变换可以用矩形等式表示，连续施行 线性变换可以用矩阵乘积表示,28,一 . 对称操作 1. 对称性、对称操作和对称元素 对称性：经过一种操作不改变其中任何两点间的距离，而能够复原的性质。 对称操作：使物体作一种运动，完成这种运动之后，物体的每一点与物体原始取向时的等价点（或可能是同样的点）相重合。 对称元素：执行对称操作时所依赖的几何要 素,4.2. 群论基础,29,常见的对称操作和对称元素有： 旋转 旋转轴 (真轴) Cn 反映 对称面 (h v

12、 d ) 反演 对称中心 i 恒等操作 恒等元素 E 旋转反映 旋转反映轴 Sn （非真轴）,30,2. 对称操作的矩阵表示,OP(x,y,z) OP (x,y,z) x= a11x + a12y + a13z y= a11x + a12y + a13z z= a11x + a12y + a13z,31,用矩阵表示：,xyz,xyz,a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33,=,32,恒等操作E ：,xyz,xyz,0 00 1 00 0 1,=,33,(XY) :,34,(XZ) :,xyz,xyz,0 00 -1 00 0 1,=,x-y z,=,35,同理可得

13、i:,-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1,i,由此可知，一个反映操作可用一个三维矩阵表示，(x,y,z)为基,36,37,Cz()表示op绕z轴转动一个角度，此时， 不变，改变。由图可知, p点可由如下球坐标表示：,旋转操作Cz(),x = cos y = sin z = cos,38,x= cos() = (coscossin sin) = cosx sin y y= sin() = (sincos cos sin) = sinx cosy z= z,当op转动角,39,用矩阵表示为：,由此可知，一个转动操作可用一个三维矩阵表示，(x,y,z)为基,40,在分子、原子结构中，x，y，z

14、 可视为px，py，pz轨道xy, xz, yz 视为dxy, dxz, dyz轨道;x2-y2 视为dx2-y2轨道; z2 视为dz2轨道;在四面体场中，x2+y2+z2 s轨道，在平面三角形(3h) , x2+y2 s轨道,化学上常常以原子轨道作为基,41,当确定时，上述变换矩阵有具体值, 如：,42,43,由此可知，一个转动操作可用矩阵表示， (x,y,z)为基.,44,二.群的定义,若干个固定元素的全体，在数学上称为集合，用符号G a, b, 表示。若集合具有下面四条性质时，则称G构成一个群。 1. 封闭性：AG , BG 则 AB=CG 2. 可结合性：A(BC)=(AB)C ,

15、AB=BA 3. 单位元素E存在：EG , AG EA=AE=A 4. 有逆元素存在：AG , 则有A-1 G , AA-1=E,45,满足以上四条性质的元素集合称为群，记为：GE,A,B,C如:NH3分子 C3v E , C31 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) ,2,46,1 v H1,3 vH3,H2 2 v,C3 1 v =3 v1 v C3 =2 v,C3V NH3,47,E C31 C3 2 v1 v 2 v3,E C31 C3 2 v1 v 2 v3C31 C3 2 E v 2 v3 v1C32 E C3 1 v3 v 1 v2v 1 v 3 v 2 E C3 1

16、 C32 v2 v 1 v3 C3 2 E C3 1v 3 v2 v1 C3 1 C32 E,三、对称群及其类和子群,1、对称群：由对称操作组成的群称为对称群。例如：NH3分子,在NH3分子中，应有E=C33, C31, C32, 1, 2, 3六个对称操作，它们构成 群,2、如何寻找对称元素和对称操作,首先看平面正方形，取z轴垂直于纸平面。,先找出所有的对称元素：,显然，有一个 轴，应产生 四个对称操作。,有四个 轴产生八个对称操作 以及4 。,四个反映面产生八个操作 以及4 。,一个非真轴产生八个对称操作 和 另外六个与前面重复的对称操作。,反演中心产生一个对称操作 和E,去掉重复对称操作

17、后，所有对称操作列表,是一个十六阶群。,找对称操作的步骤：,(1) 找出所有的对称元素；,(2) 列出对称元素对应的对称操作；,(3) 去掉等价操作,例如：正八面体配合物Co(NH3)63+：结构如下图：,在正八面体配合物中有三种旋转轴：,轴：有三个，即x、y、z轴。每个产生四个对称操作， C4与 C43成一类，,所以记作2 ，一共6个，记作6 。 自成一类，一共3个，记作3 。,轴：有四个，各穿过两个相对的面。每个产生 三个对称操作， 与 属于同一类，记作2 。共8个，记作8 。,轴：有六个，各平分相反的棱。每个产生 两个对称操作，共有6 个，记作6 。所以旋转轴共产生24个对称操作：,再看

18、对称面：,：有三个垂直于 轴的平面，即xy、xz、yz平面，记作3 。(注意：对于只有一根主轴的化合物，则应用 表示。),：有6个，平分棱并通过相邻的顶点，垂直于轴平面并平分该平面轴的夹角。记作6 。 对称面产生对称操作有9个，即：3 和6 。,：有一个 。,所有对称操作有48个。即：,3、子群,在配位化学中，有时利用高阶群处理问题时较复杂，用低阶群处理问题较简单。所以对高阶群用它的子群来考虑。,例如： 群有以下子群：,53,四.点群的表示及特征标,D=E, C3, C32, 1, 2, 3是C3v群的表示。,上面得到的群的表示中包括了六个三维矩阵，是以函数(x,y,z)为基所得到的。也可以(

19、x,y)为基或(z)为基，得到低维矩阵（二维 或一维）例如：以函数(x,y)为基，,D=E, C3, C32, 1, 2, 3矩阵群是C3v群的一个表示。,D=,如何得来的？,若用函数z为基，可得到一维矩阵， 因为：用函数z为基，它在C3v群的操作下不改变 Ez =1z C31z =1z；C32z =1z 1 z =1z； 2 z =1z； 3 z =1z 以z为基得到一维的表示1,1,1,1,1,1 若用Rz轴(Rz：绕z轴转动向量），也得到为一维矩阵： 1,1,1,-1,-1,-1 可以用表将群的表示记录下来，矩阵的对角元素之和称为矩阵的迹，也叫特征标，记入表中，相同的特征标的操作并入一类

20、（比如： C3 与C32 有相同的群表示）。,56,特征标的定义：方块矩阵的对角元素之和。,4 1 0 0 0 08 7 0 0 0 00 0 3 0 0 00 0 0 9 6 20 0 0 7 3 80 0 0 5 0 2,特征标:28 = 11 + 3 + 14,57,3 = 2 + 1,0 = -1 + 1,0 = -1 + 1,1 = 0 + 1,1 = 0 + 1,1 = 0 + 1,58,C3v特征标表 C3v E 2C3 3v 基 E 2 -1 0 (x,y)(Px,Py) A1 1 1 1 z Pz A2 1 1 -1 Rz,把对称操作群的不可约表示的特征标列成表格的形式，就是

21、特征标表。特征标表这含有大量的信息，在量子化学中得到广泛的应用。下面以C3v群为例说明特征标表提供的信息。,59,C3v E , C3 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) ,五.点群的可约表示和不可约表示,2,一般地，可约表示可分解成不可约表示之和。,若用（x,y,z)为基，得到的群表示可以看出是（x,y)和z两种情况的加合，故叫可约表示，而表中的三种叫不可约表示,。 C3v特征标表 C3v E 2C3 3v 基 E 2 -1 0 (x,y)(Px,Py) A1 1 1 1 z Pz A2 1 1 -1 Rz,(x,y,z) 3 0 1 (x,y,z),60,六.特征标表,1.组

22、成： 有五部分组成,最上面一行是目录，左上角是群的熊夫里符号，其次是归类的群的元素，数字表示类中元素的个数。,区域I给出不可约表示的符号，在计算时用过i表示，表中用慕利肯符号，它的意义如下:,(1) A、B表示一维不可约表示，E标志二维不可约表示，T标志三维不可约表示；,(2) 当最高次旋转操作的特征标为+1时，用A表示，是-1时，用B表示。,(3) 若分子有对称中心时，对于反演中心的反演操作为对称(即特征标为+1)，用g作下标表示，若为反对称，用u下表表示。,(4) 附加A、B的下标1、2分别表示对于垂直于主轴的C2轴是对称的或反对称。如果没有这种轴，则标志对于垂直于主轴的对称面为对称或反对

23、称的。,(5) 一撇或两撇附加在表示上，标志表示它们对于垂直于主轴的对称面是对称或反对称的。,区域II是群的不可约表示的特征标,区域III和IV列出的是可以构成该不可约表示的基的简单函数和转动变换，例如第III区的第一行中的z和第三行的(x,y)，分别表示z为构成A1表示的基，(x,y)为构成E表示的基。,基的意义为该函数在各个对称操作下的变换矩阵的特征标与不可约表示的特征标相同，以z为例，它在各个对称操作下的变换矩阵均为1，即：,因此，z是C3v群A1表示的基。,63,解决化学问题，常以原子轨道为基，此时可用下列公式求可约表示特征标： xl(E) = 2l+1 xl(a) = sin(l+1

24、/2) a/sin(a/2) xl(i) = (-1)l (2l+1) xl() = (-1)l sin(l+1/2)/sin/l xl(Sa) = (-1)l sin(l+1/2)(a+ ) /sin(a+)/2l: 角量子数, a:旋转角度数, xl(a) :可约表示特征标,64,A)在一个操作下，基向量完全不变时，特 征标为1 B) 在一个操作下，基向量大小不变，方向 相反时，特征标为-1。 C) 在一个操作作用下，两个或多个向量互 换位置，每个向量的特征标均为0。 D) 几个物理量共同产生的特征标是各个物理量 单独产生的特征标之和。,解决分子问题时，常以化学键为基，此时可用下列方法（目

25、测法）求可约表示特征标：,65,类的定义,点群的类通过相似变换可以转换的 所有元素（共轭元素）的完整集合。,X,Y G X-1AX=B Y-1BY=A,则 元素AB为共轭元素,（1）所有不可约表示特征标相同的群元素属于同一类（2）在操作群中等价对称操作属于同一类（可通过操作互换）,点群中类的特征：,66,3.不可约表示的性质,A)不可约表示特征标的平方和等于群的阶h 如C3v：h = 12+2*12+3*(1)2 = 6 , A1表示 h = 12+2*12+3* (-1)2=6, A2表示B) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目C) 表示的约化 公式法 ai = 1/hnixi (R)x

26、(R),R,67,ai : 第i个不可约表示在可约表示中出现的次数ni : 第i类操作的数目xi(R) : 不可约表示的特征标x(R) : 可约表示的特征标h : 群的阶数,公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R),R,表示的约化,68,例 C2v E C2 v v A1 1 1 1 1 z pz A2 1 1 -1 -1 R2 B1 1 -1 1 -1 x Ry px B2 1 -1 -1 1 y Rx py 3 -1 1 1,1,2,公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R),R,(x,y,z),P 轨道矩阵的特征标为： 3 -1 1 1,69,A1 = 1 1 3+ 1 1

27、 (-1)+ 1 1 1+ 1 1 1=1 A2 = 1 1 3+ 1 1 (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 (-1) 1=0 B1 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 1 1+ 1 (-1) 1=1 B2 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 1 1=1 = A1 + B1 + B2 (z) (x) (y),(x,y,z),70,例：CH4 MnO4,1.明确分子所属点群及特征标表 Td2.建立坐标系，如下图，明确基 四个化学键3.确定可约表示 A)在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为1 B) 在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，特征标为

28、-1。 C) 在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，每个向量的特征标均为0。,71,D) 几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。 由此可得： E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2,d,4(xn),72,Td,E 8C3 3C2 6S4 6d,A1A2ET1T2,1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 - 1 3 0 -1 -1 1,X2+y2+z2; s(2z2-x2-y2);dx2-y2Rx,Ry,Rz(x,y,z);(xy,xz,yz);(dxy,dxz,dyz),4 1 0 0 2,4(xn),73,1,24,aA1 =,1.1.4+8.1.1+0+0+6.1.2=1,aA2 =,1,24,1.1.4+8.1.1+0+0+6.(-1).2=0,aE =,24,1,1.2.4+8.(-1).1+0+0+0=0,aT1 =,24,1,1.3.4+0+0+0+6.(-1).2=0,aT2 =,24,1,1.3.4+0+0+0+6.1.2=1,E) 可约表示约化,4(xn)=A1+T2,