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1、大学硕士学位论文题名：新型掺镱钼酸盐类激光晶体的生长及发光特性研究The Research on Growth and Optical Property of Novel Molybdate Laser Crystal Doped with Ytterbium独 创 性 声 明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：
2、签字日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名： 导师签名：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日学位论文作者毕业后去向：工作单位： 电 话：通讯地址： 邮 编：摘要掺镱(Yb3+)钼酸盐类激光晶体材料是目前国内外研究的热点，它具有飞秒激光器所需要的大的发射截面和宽的吸收、发射带宽，有Yb
3、3+高浓度掺杂所需的结构无序性，还有双折射自调谐的特征，引起了众多科研工作者极大的兴趣。但是，该类材料也存在分层结构、生长困难和热性能差等缺点。本文在综述国内外钼酸盐晶体研究成果的基础上，利用钨酸根离子和磷酸根离子改性钼酸盐来生长复合酸盐型激光晶体。通过研究分析取得以下成果：1.利用熔盐加热炉和单晶提拉炉生长了五种新型的二倍钼酸钨酸盐、二倍钼酸磷酸盐以及四倍钼酸钨酸盐多晶和单晶材料；2.对五种材料进行了XRD结构和物相分析、DSC-TG热性能分析、吸收光谱特性分析、荧光光谱特性和荧光寿命的计算分析；3.利用钨酸根离子改性的方法可以非均匀增宽材料的吸收带宽，最宽可以达到80nm，并且其吸收谱与9
4、80nmLD泵浦激光器的发射谱非常吻合，可以间接的改善晶体的热效应；4.复合钼酸钨酸盐都属于四方晶系的I41/a空间群，而二倍钼酸磷酸盐晶体则属于正交晶系的Ibca空间群；5.二倍钼酸磷酸盐晶体材料的荧光寿命达到了ms量级，具有高储能的特点；6.多晶材料主要利用高温固相合成和顶部籽晶法来合成生长，而单晶材料主要利用提拉法来生长，其中四倍钼酸盐Na5La(MoO4)4最易结晶，利用提拉法生长出了小尺寸的单晶材料；7.在固相合成的过程中，伴随有中间产物Na2MoO4的生成，使固相反应原料失配，但它也起到了助熔剂的作用；8.通过实验结果分析，提出了下一步的工作方案。关键词：激光晶体；钼酸盐；掺镱复合
5、酸盐；晶体生长；光谱特性ABSTRACTAt present, the molybdate is on focus in the area of laser crystal. Because it has big emission cross-section and wide absorption, emission bandwidth for femto-second laser, the disordered structure for high concentration doped with Yb3+, and the feature of self-tuning by birefri
6、ngent. Though, these excellent properties interested lots of scientist, it also has the problem of layered structure, difficult to grow and bad thermal property etc.In this paper, we concluded the research results of molybdate at home and abroad. In order to modify the property of molybdate, we made
7、 the research plan of using the WO42-and PO43- to synthesis the compound-acid ions material. Then we gain some important conclusions: 1.we have grown five types of double-molybdate-tungstate, double-molybdate-phosphate and quadruple-molybdate-tungstate polycrystalline materials and crystal by heatin
8、g furnace and czochralski furnace; 2.we characterize the five materials respectively by XRD for structure and chemical phase, DSC-TG for melting point and thermal property, absorption and emission spectrum; 3.the WO42- can inhomogeneous broaden the absorption bandwidth, which can reach to 80nm, and
9、the absroption spectrum contains the emission spectrum of 980nm LD pumped source. It can impove the thermal property of molybdate indirectly; 4.the compound-acid molybdate-tungstate belongs to I41/a space group of tetragonal system and the compound-acid molybdate- phosphate belongs to Ibca space gro
10、up of orthorhombic system; 5.the fluorescence lifetime of compound-acid molybdate- phosphate can reach to 1002.5s, with the property of high energy storage; 6.the polycrystalline materials is synthesized by melting and TSSG and the crystal was grown by CZ method. And the Na5La(MoO4)4 is easy to crys
11、tallize; 7.during the course of solid state reaction, the middle product Na2MoO4 is produced, and it can be used as fluxing agent; 8. the future work plan is presented. Key words: Laser crystal; Molybdate; Compound-acid ions material doped with ytterbium; Crystal growth; Spectrum property目录摘要IABSTRA
12、CTII目录III第一章 绪论11.1 激光晶体材料的研究发展概况11.2 钼酸盐类激光晶体的研究现状概述71.3 选题依据和研究的主要内容9第二章 钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法112.1 晶体结构及其物理、化学性质112.2 钼酸盐晶体生长原理和技术172.3 材料性能测试分析方法19第三章 掺镱二倍钼酸钨酸盐激光多晶材料243.1 多晶材料Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的固相合成243.2 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的性能测试与分析253.3 本章小结29第四章 掺镱二倍钼酸磷酸盐激光多晶材料304.1 未掺杂Na2La(PO4)(MoO4)的制备和性能研究30
13、4.2 Yb3+:Na2Bi(PO4)(MoO4)的制备和性能研究334.3 本章小结38第五章 掺镱四倍钼酸钨酸盐激光多晶和单晶材料395.1 Yb3+:Na5La (MoO4)4的制备和性能研究395.2 Yb3+:Na5Bi(WO4)2(MoO4)2的制备和性能研究455.3 本章小结50第六章 新型钼酸盐材料性能对比分析51第七章 结论与建议53参考文献55研究生期间发表的论文和申请专利57致谢58第一章 绪论激光晶体材料是固体激光技术发展的核心和基础，在激光发展的历史中具有里程碑的意义和作用：20世纪60年代的掺铬红宝石(Cr3+:Al2O3)，第一台红宝石晶体激光器的问世，标志着激
14、光的诞生；70年代的掺钕钇铝石榴石(Nd3+:YAG)，实现了高功率的连续激光器，使得固体激光技术开始蓬勃发展；80年代的钛蓝宝石晶体(Ti3+:Al2O3)，使超短、超快和超强激光己成为可能，飞秒(fs)激光科学技术蓬勃发展，并渗透到各个基础研究和应用学科领域；90年代的掺钕钒酸钇晶体(Nd3+:YVO4)，标志着固体激光的发展已经进入了全固态激光(SSDPL, Solid-State LD Pumped Laser)的新时期。进入新世纪，激光技术正以其强大的生命力推动着光电子技术和产业的发展，激光晶体材料的发展也在向探索新型单晶材料、改善激光性能、提高生长技术、研究激光损伤和消除晶体缺陷等
15、方面全方位迅速展开。激光材料的研究集中在两个方面：一是对旧材料的重新评价，随着LD的大力发展，LD泵浦下旧材料的激光性能受到了极大的重视；二是探索新型适合LD泵浦的理化性质良好的材料，这是激光材料研究的重中之重。激光材料也已从最初的几种基质材料发展到数十种，受到各国政府、科学界和企业界的高度重视。特别是钼酸盐晶体自身所具有的高度无序结构以及自双折射可调谐输出等特征引起了俄罗斯、西班牙以及我国中科院科研工作者的极大关注。总之，各种新型的晶体材料正在向占据激光晶体首席地位达40年之久的Nd3+:YAG 发出强有力的挑战。1.1 激光晶体材料的研究发展概况1.1.1 激光晶体对国民经济及社会发展的重
16、要作用自第一台红宝石激光器问世以来，以激光器为基础的激光技术在我国得到了迅速发展，现已广泛用于工业生产、通讯、信息处理、医疗卫生、军事、文化教育以及科学研究等各个领域，并取得了很好的经济效益和社会效益。激光技术的产业化已经相当成熟，其中包括激光通讯、激光加工、激光医疗、激光音像、激光检测、激光印刷设备及激光全息等，这些产业正在作为新的经济增长点推动整个光电子产业的发展壮大。例如激光加工技术，作为先进制造技术已广泛应用于汽车、电子、电器、航空、冶金、机械制造等国民经济重要领域，不仅提高了产品质量、劳动生产率，而且对传统工业的改造发挥着愈来愈显著的作用，对实现全自动化、减少环境污染、减少材料消耗等
17、起到愈来愈重要的作用。作为固体激光技术核心和基础的激光晶体材料，它的性能在激光应用中起到决定性的作用。目前激光产业中主要有“三大基础激光晶体”，即掺钕钇铝石榴石(Nd3+:YAG)、掺钕矾酸钇(Nd3+:YVO4)和掺钛蓝宝石(Ti3+:Al2O3)晶体。其中中、高功率激光应用方面主要是Nd:YAG，低功率小型化激光应用主要是Nd:YVO4，而可调谐、超快激光应用主要是Ti:Al2O31。Nd:YAG因其增益高、热性能和机械性能良好而成为当前科研、工业、医学和军事应用中最重要的固体激光器材料，特别是在高功率连续和高平均功率固态激光器方面的作用尤为突出。20 世纪90 年代之前，闪光灯泵浦的Nd
18、:YAG激光晶体独占熬头，单根棒的输出功率可达kW 量级。随着激光二极管(LD) 的迅速发展，大功率激光器的泵浦方式也有重大变化。LD 泵浦激光器的高效率、高质量、长寿命、高可靠性、小型化以及全固化等优越性是灯泵激光器无法相比的。在高功率激光器领域，Nd:GGG与Nd:YAG相比性能更优越。2003年，美国利弗莫尔国家重点实验室LD 泵浦的Nd:GGG激光器的平均输出功率已经达到10kW，在2004 年又突破30kW，预期到2007 达到一个脉冲100kW，每秒200个脉冲。作为战略武器级的Nd:GGG热容激光器，其功率必须达到100kW以上2。Nd:YVO4具有低的泵浦阈值，特别适合用LD
19、泵浦，目前已经实现了商品化的全固态激光器。对于LD泵浦掺Nd介质腔内倍频实现532nm的激光输出，Nd:YVO4是一种最重要的材料。这是因为在端面泵浦的系统中，泵浦光束通常是高度聚焦的，很难在超过几毫米的距离内维持小的束腰，而吸收截面和增益都很高的Nd:YVO4晶体就具有很大的优势。例如，中国科学院北京物理研究所和福建物质结构研究所等采用Nd:YVO4晶体为激光增益介质，LBO为倍频材料，通过腔内倍频，在泵浦功率为21.1W 时，获得输出功率为5.25W的连续绿色激光3。Ti:Al2O3的可调谐范围为6601100nm，其带宽非常有利于实现fs激光脉冲，而且具有受激发射截面大、激光损伤阈值高等
20、特点。它以0.1wt%的浓度掺入Ti3+来取代Al3+，并将其作为激活中心。Ti3+在Al2O3中具有较宽的吸收和发射光谱，其吸收峰位于490nm附近，而发射峰位于790nm，且有近450nm的调谐带宽，但它的荧光寿命非常短仅为3.2s。它可以以连续、脉冲、调Q、锁模、倍频等多种方式工作，是目前近红外波段性能最好的可调谐激光晶体4。2001年，采用Kerr 透镜被动锁模，获得了平均功率为100mW，脉宽为56fs的激光脉冲，并且首次实现了fs脉冲运转下的波长宽带(40nm)调谐1。钛宝石激光器基本上取代了染料激光器在超短脉冲激光领域中的位置，成为了最主要的超短脉冲激光振荡源。而太瓦、飞秒超快高
21、功率激光在物理、化学以及生命科学等领域的强场物理研究、激光惯性约束核聚变(ICF) 等方面具有广阔的应用前景。1.1.2 激光晶体的分类图1.1 人工晶体分类Fig.1.1 the classification of synthetic crystal人工晶体激光晶体半导体晶体闪烁晶体压电晶体非线性晶体磁光晶体声光晶体宝石晶体.石榴石型磷灰石型氟化物型倍半氧化物型含氧酸盐型硅酸盐硼酸盐钒酸盐钨酸盐钼酸盐激光晶体是指在光或电激励下可以产生激光的晶体材料，由基质和发光中心组成。它与闪烁晶体、非线性光学晶体、压电晶体等都属于人工晶体的范畴。根据基质材料类型的不同，激光晶体可分为石榴石型、磷灰石型、氟
22、化物型、倍半氧化物型、含氧酸盐型(包括硅酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐)等5，如图1.1所示。根据激活离子(发光中心)的不同，激光晶体又可以分为以下四类6：1、三价稀土金属离子掺杂晶体。如钕(Nd3+)、镨(Pr3+)、钐(Sm3+)、铕(Eu3+)、镝(Dy3+)、钬(Ho3+)、铒(Er3+)、镱(Yb3+)等。由于这类离子的未满壳层的电子是内层电子，受到外层电子的屏蔽作用，因而在不同基质中的这类离子光谱与自由状态的离子光谱大体相似。这类离子的能级结构多属于四能级系统。钕(Nd3+)在三价稀土离子中被首先应用于激光领域。目前，至少有40种不同的基质材料用钕离子掺杂获得受激发射，而且钕
23、离子掺杂的激光器可获得很高的输出功率，大于任何其它四能级材料。在室温下即可实现1.06m，1.35m和0.9m的激光振荡。铒(Er3+)的激光振荡波长在1.531.66m范围内，令人感兴趣的是1.6m附近对人眼安全的受激发射波段。镱(Yb3+)的能级结构属于三能级系统，它的吸收带位于9001000nm，发射带为10001080nm，具有简单的能级结构和较宽的发射带宽。原理上不存在激发态吸收和上转换，由于泵浦能级靠近激光上能级，可极大降低掺杂材料中的热负荷，具有很高的光转换效率。随着InGaAs激光二极管(发射波长为0. 91.1m)的出现, 掺Yb3+材料引起了人们的广泛重视7。2、二价稀土离
24、子掺杂晶体。如钐(Sm2+)、铒(Er2+)、镝(Dy2+)、铥(Tm2+)等。由于价态不稳定，在受到紫外辐射或加热作用下，价态容易发生变化（成为三价），或者产生有害的色心，这对激光运转来说是不利的。3、过渡金属离子掺杂晶体。如铬(Cr3+)、钛(Ti3+)、镍(Ni2+)、钴(Co2+)。在此类激活离子中，未满电子壳层为最外层电子壳层，没有更外层电子的屏蔽作用，因此激活离子的能级和发光特性受基质晶体场影响比较明显，与非掺杂时的自由金属离子情况差别较大。4、锕系金属离子掺杂晶体。由于锕系元素多具有放射性，且不易制备，因此只有铀(U3+)作为掺杂激活离子获得激光作用。1.1.3 激光晶体的生长方
25、法人工晶体的生长既是一门技术，又是一门科学。科技的发展对单晶提出了越来越高的要求，单晶生长向着大尺寸、高完整性的方向发展。生长高质量大单晶是晶体生长的高科技，需要将晶体生长的科学与技术密切地结合起来。根据晶体材料的熔点、溶解度及其它物理化学性质的不同，科研工作者们探索出了各种相应的生长方法。如表1.1所示，晶体生长方法按生长环境和原理来分，有溶液法、水热法、高温溶液法(助熔剂法)、熔体生长(包括提拉法、焰熔法、坩埚下降法和各种区熔法)等方法8。由于合成钼酸盐的原料MO3、WO3、La2O3、Yb2O3等都是难溶于水且具有高熔点的氧化物，再结合各种生长方法的特点和条件， 我们认为利用助熔剂法和提
26、拉法来生长是比较合理的。表1.1 晶体生长方法分类及特点Tab.1.1 the classification and property of crystal synthesize methods生长方法生长条件生长设备典型晶体特点溶液法降温法蒸发法温差法低温搅拌水浴育晶器KDP要求晶体材料的溶解度较大，生长温度远低于熔点，生长周期长水热法降温法等温法高温高压高压釜KTP祖母绿常温难溶而高温高压可溶的物质，密闭高温高压环境，生长周期较长助熔剂法缓冷法顶部籽晶法高温转晶马弗炉KTP熔点较高且无相变或挥发的物质，需要选配合适的助熔剂熔体生长提拉法坩埚下降法焰熔法高温单晶提拉炉YAGYVO4生长高质量
27、、大尺寸晶体，能耗较高，生长周期较短 1.1.4 激光晶体发展的重要方向纵观激光晶体材料的应用现状和发展前景，激光晶体的发展趋势主要有以下四个方面，如图1.2所示9：(1)、面向全色显示、光存储、光刻等应用的蓝绿紫和可见光激光材料。目前实现该波段激光均采用非线性倍频或和频的间接手段，至今尚未有合适的材料，但预计将首先在光纤或晶体中实现高效上转换激光输出。(2)、面向人眼安全、光通讯、医疗、遥感等应用的中远红外激光材料。1.55m 的铒玻璃和掺Er、Tm、Ho的2m波段医疗用晶体激光已实用化，但更高效率的LD泵浦1.55m、2m和35m波段的新晶体和光纤材料是中红外激光发展的瓶颈。 图1.2 激
28、光晶体材料的四大发展方向Fig.1.2 the four development orientations of Laser crystal1m2m04. DPL超快激光材料Nd:YAG+Yb:YAG+Nd:YVO42.中-远红外激光材料3.高功率、大能量激光材料(1m)1.可见紫外激光材料钛宝石3m(3)、面向先进制造技术、“新概念”激光武器等应用的(1m)高功率、大能量激光材料。该类材料以石榴石(Nd:YAG、Yb:YAG)晶体和透明激光陶瓷为主，还有Nd:GGG晶体和掺Yb玻璃光纤。由于晶体生长过程中核心部分的光学质量差，切割之后的Nd:YAG和Yb:YAG晶体尺寸只能实现kW级的激光输
29、出。如2004年，德国通快(Trumpf)公司的Yb:YAG圆盘激光器的输出功率已经达到6kW；2006 年中国工程物理研究院报道了LD泵浦Nd:YAG固体热容激光输出超过3kW。激光晶体中，目前生长质量较好是Nd:GGG，在2004年，美国利弗莫尔国家实验室(LLNL)用 LD 泵浦的Nd:GGG 激光器的平均输出功率已经突破了30kW。目前在高能激光器领域，最具发展潜力的就是透明激光陶瓷，它的生长工艺可以避免晶体生长过程中的掺杂浓度的限制和掺杂离子的不均匀的缺点，且工艺简单易获得较大尺寸的工作物质10。在2006年3月，LLNL用LD 泵浦的Nd:YAG陶瓷激光器实现输出功率67kW，这是
30、目前国际上最高功率的固体热容激光器。按照LLNL的热容激光武器方案，其功率必须达到100kW以上，Nd:YAG晶体或激光陶瓷的直径至少必须在160mm以上2。所以，大直径优质激光晶体或陶瓷是发展高能强激光的瓶颈。(4)、LD直接泵浦超快激光增益和放大介质晶体。飞秒激光以其特有的超短脉冲、高峰值功率和宽光谱等特点，在超快光谱学、微电子加工、生物医疗、光钟、计量、全息、高容量和高速光通讯等众多领域具有广泛的潜在应用。飞秒激光器的发展经历了染料激光器和钛宝石激光器阶段之后，人们发现，Yb3+离子与Nd3+等其它稀土离子相比，在晶场中具有强的电原声子耦合效应，且掺镱激光介质普遍具有较宽的吸收和发射带，
31、有利于LD 抽运和产生超短脉冲。所以，开展LD 可直接抽运的掺镱(Yb3+) 激光晶体和全固态飞秒激光器的研究成为开发新一代紧凑型、高效率、低成本飞秒激光器的热点另外，在LD泵浦的全固态激光器领域，镱离子(Yb3+)掺杂相对于钕离子(Nd3+)掺杂来说还具有以下优点：量子效率高达90；Yb3+的吸收带位于9001000nm，与InGaAs激光二极管能够有效耦合，改善激光晶体的热效应且无需严格控制激光二极管的温度；Yb3+离子掺杂的激光材料的热效应是Nd3+的1/3；无上转换和激发态吸收；浓度猝灭效应较低，可以通过高浓度掺杂来提高工作物质的激光效率。所以，Yb3+离子是最有希望取代Nd3+离子的
32、全固态激光器掺杂离子7。1.2 钼酸盐类激光晶体的研究现状概述1.2.1 国内外研究现状总结钼酸盐晶体材料的研究最早是在1970年左右由俄罗斯的A.A.kaminskii等人率先开始的，他们只是分别对Nd3+:KY(MoO4)2、Nd3+:Li La(MoO4)2、Nd3+:LiGd(MoO4)2等合成材料的受激发射特性做了测试分析，并没有深入地进行研究。直到90年代后期，随着LD泵浦光源的发展，具有高量子效率、无上转换和激发态吸收的Yb3+作为掺杂离子开始兴起，使得人们希望寻找一种能够高浓度掺杂Yb3+的基质材料。经过大量实验探索得出，钼酸盐独特的结构无序性，不仅可以实现高浓度激活离子的掺杂
33、，而且其具有大的吸收和发射截面，与其它晶体材料相比较是综合激光性能非常优秀的基质材料，如表1.2所示11。随后，人们对钼酸盐晶体展开了广泛深入的研究。国外主要是俄罗斯、西班牙等国家在这方面的研究相对比较深入，从各种掺杂钼酸盐晶体的生长、结构、光谱特性分析中，发现钼酸盐作为激光晶体具有很多突出的特点，而且整体性能也较好，如表2.2所示。国内的研究在近两年也比较热，主要集中在中科院福建物质结构研究所等单位，他们对Er3+/Yb3+/Nd3+掺杂的 NaY(MoO4)2和NaGd(MoO4)2等晶体进行了相关的报道。表1.2 各种掺镱激光晶体光谱特性的比较Tab 1.2 the spectrum p
34、roperty comparison of some kinds of Laser crystal doped with Yb3+晶体吸收截面(10-20cm2)吸收带宽(nm)发射截面(10-20cm2)发射带宽(nm)激光波长(nm)荧光寿命(s)石榴子石 Yb:YAG0.77182.161030970磷灰石Yb:Ca5(PO4)3F10.02.45.94.110431080氟化物 Yb:CaF20.47180.24711030740钒酸盐 Yb:YVO46.74(p)1.92(s)54.28(p)1.73(s)311020247钨酸盐 Yb:KY(WO4)21.333.531610256
35、00钼酸盐Yb:NaY(MoO4)23.32(p)2.94(s)41(p)56(s)2.32(p) 2.02(s)561015535综述国内外的研究成果，我们将其归纳为以下四个方面的结论：(1)、从钼酸盐的晶体结构来看，目前研究较为广泛的钼酸盐晶体材料可分为两类：一类是具有类白钨矿型结构的二倍钼酸盐AX(MoO4)2晶体和部分含钠的四倍钼酸盐；另一类是具有钾钠铅矾型结构的四倍钼酸盐A5X(MoO4)4晶体。其中A代表碱金属离子，X代表三价过渡族元素或稀土元素，A+和X3+无规则的分布于晶体结构中，引起了钼酸盐在结构上的无序性，这将非常有利于激活离子的高浓度掺杂。(2)、从钼酸盐晶体的生长技术来
36、看，目前只是对部分二倍钼酸盐的相图特点、结构、热导性能及其它理化性质进行了系统的研究，而且已经利用提拉法和顶部籽晶法成功生长出了达到可用尺寸的单晶体，而对于四倍钼酸盐的生长技术和光谱性能的研究还处在探索之中。另外，在实际生长过程中还存在色心、晶裂和失配等亟待解决的问题。(3)、从钼酸盐晶体的光谱特性来看，Yb3+掺杂的钼酸盐晶体具有非常简单的发射谱结构，而且具有930976nm约50nm的吸收带宽和9901030nm约40nm的发射带宽，其荧光寿命也在500600s左右，如表2.2所示。这些特点都是优秀的飞秒激光器基质材料所必需的。另外，四倍钼酸盐晶体还存在双折射自调谐的特点，可以取代双折射滤
37、光片在10621068nm实现小范围的调谐作用。(4)、从钼酸盐晶体的激光性能来看，LD泵浦的二倍钼酸盐可以以调Q、连续等方式实现激光输出，但功率都还没有突破W级，目前最好的是德国的V. Petrov等人利用LD泵浦下的Yb3+:LiGd(MoO4)2实现了在1035nm处的900mW激光输出，且斜效率高达64.523。对于四倍钼酸盐晶体的激光实验报道较少，国内由黄艺东等人利用980nm的LD端面泵浦Yb:BaGd2(MoO4)4晶体，实现了1.16W的1050nm准连续激光输出，斜效率为20%24。1.2.2 钼酸盐晶体的特点及发展方向钼酸盐晶体材料作为一种新型的激光基质材料，主要有以下四个
38、重要的特性：(1)、最适宜Yb3+掺杂的晶体。由于钼酸盐本身具有结构无序性的特点，可以极大的分散掺杂离子，实现高浓度的激活离子掺杂。所以通过进一步完善生长技术，生长出大尺寸的晶体材料，完全可以实现性能优于YVO4的全固LD泵浦1.0m波段激光器；(2)、复合酸盐型激光晶体。目前这个方向的研究不多，但更加无序的复合钼酸钨酸盐晶体结构将有利于改善晶体的热效应、掺杂浓度、吸收和发射带宽等指标，从而改善其物理性能和激光性能；(3)、飞秒激光器的优选激光材料。由于其约60nm的发射带宽和良好的综合性能，是有望替代钛宝石而发展制作可调谐和飞秒激光器的基质材料；(4)、自调谐激光晶体。四倍钼酸盐本身具有双折
39、射自调谐的特点，它可以大大简化调谐激光器的结构，为实现小型可调谐微片激光器指出了方向。因此，借助于人们对二倍钼酸盐激光晶体的改性研究和四倍钼酸盐激光晶体的生长经验以及激光性能方面的优势，加大开展二倍和四倍稀土掺杂复合酸盐型飞秒激光晶体、自调谐激光晶体的研究是可行的。1.3 选题依据和研究的主要内容综上所述，钼酸盐晶体材料是目前国内外研究的热点，它具有飞秒激光器必需的大的发射截面和宽的吸收、发射带宽，有Yb3+高浓度掺杂的结构无序性，有双折射自调谐的特征。虽然钼酸盐的以上特点引起了众多科研工作者极大的兴趣，但同时也存在着分层结构、生长困难和热性能差等理化性质上的缺点。从理论上分析，通过引入与Mo
40、O42-结构类似的WO42-或其它具有四面体结构的酸根离子来合成复合钼酸钨酸盐型激光晶体可以增加材料的结构无序性，而这种无序性一方面可以使得该类晶体的吸收光谱非均匀加宽，使其包含LD泵浦源的发射光谱，提高泵浦过程中的能量转换效率，减少无效的热耗散，从而改善晶体的热效应性能；另一方面，结构的无序可以改变钼酸盐材料的分层结构特点，从而增强晶体的机械性能；另外，这种无序性也可以进一步分散掺杂离子而增加离子之间的有效距离，进而使得稀土离子可以以更高的浓度来掺杂，提高工作物质的增益。所以，合成复合酸盐型晶体材料是改善钼酸盐晶体性能的重要方法之一。因此，本文将侧重对新型钼酸盐晶体材料的以下几个方面进行深入
41、的研究和探讨：(1)、二倍钼酸钨酸盐晶体材料的生长方法、晶体结构、热性能以及光谱特性的全面研究；(2)、二倍钼酸磷酸盐晶体材料的生长方法和发光特性研究；(3)、四倍钼酸盐晶体材料的顶部籽晶法和提拉法生长技术探索，以及多晶材料结构、光谱参数的测试分析。第二章 钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法一种激光晶体的研究包括晶体的结构、生长技术、光谱特性、激光性能、热效应及其它理化性质等多个方面，是一个长期的、系统的、理论与实验相结合的过程。现有资料表明，钼酸盐类激光晶体的研究还处于初期，仅仅是对部分二倍钼酸盐晶体做了较为深入的研究，而对四倍钼酸盐以及钼酸盐类晶体的生长技术、激光性能方面的研究报道却较少。2
42、.1 晶体结构及其物理、化学性质2.1.1 钼酸盐晶体结构特点从目前的研究情况来看，作为激光材料使用的钼酸盐晶体从结构上主要分为两类：一类是具有类白钨矿结构，化学式为AX(MoO4)2的晶体，其中A代表碱金属离子(Li, Na,)，X是三价过渡族元素或稀土元素(Y, La, Gd等)；另一类是具有钾钠铅矾型(K2Pb(SO4)2) 结构，化学式为A5X(MoO4)4 (其中A=K, Rb; X = Bi, Y, Re) 结构的晶体。-Na+ or X3+-MoO42-acMoO42-II(K+)I(0.5Bi3+0.5K+)图2.1 类白钨矿钼酸盐晶体的结构Fig.2.1 the struct
43、ure of scheelite-like molybdate图2.2 钾钠铅矾型-K5Bi(MoO4)4晶体结构示意图Fig.2.2 the structure of pamierite type K5Bi(MoO4)4 (1)、AX(MoO4)2型钼酸盐晶体：一般属于四方晶系，空间群为I41/a。其晶体结构如图2.1所示，MoO42-四面体构成整体结构，而A+和X3+规则或无规则的取代两个Ca2+的位置12, 13。在无规则分布情况下，由于结构的无序性可以使得该类晶体的吸收光谱非均匀加宽，从而受激吸收截面很大，有利于LD的泵浦，当吸收光谱宽到完全包含了LD的发射光谱时，激光晶体的发热也会很
44、小，解决了由热效应引发的一系列问题。另外这种无规则分布还有利于Yb3+的高浓度掺杂，从而可使增益系数变的更大。在YAG晶体中，当Yb3+的掺杂浓度很高时，会有明显的量子效率下降，这主要取决于晶体中Yb3+离子之间的距离。在钼酸盐的无序结构中，Yb3+离子之间的距离要远大于在YAG中的距离。(2)、具有钾钠铅矾型结构的A5X(MoO4)4 (A=K, Rb; X = Bi, Y, Re)钼酸盐晶体：该类晶体的结构如图2.2所示，一般属于三方晶系，空间群为。它的结构以垂直于C轴的双层(MoO4)2-为特征，部分A+离子排列在这两层之间，而剩下的A+离子和X3+离子则随机分布在一个平面六边形网络中9
45、。根据结构特点化学式可被改写为(A)2A0.5(X)0.5(MoO4)2。由于在这种结构中层与层之间的键合力比较小，使得激光晶体的机械性能受到影响，同时四倍钼酸盐晶体相对于二倍钼酸盐具有高度的结构无序性，这些特征是吸收光谱加宽和其它性能改善的基础条件。另外，这类钼酸盐还具有双折射自调谐的特殊激光性能。例如，K5Nd(MO4)4基于其自身各向异性的双折射特点，就可以取代传统双折射滤光片，将其加工成Brewster角晶体器件置于直腔内，通过改变激光在腔内振荡时穿过晶体的透过率函数来选择波长，从而实现调谐的作用，这样可以大大简化激光系统，作为小型可调谐微片激光器的发展也是一条可选之路14。2.1.2
46、 钼酸盐晶体的生长及其物理和化学性质目前，钼酸盐晶体的研究以类白钨矿型二倍钼酸盐为主，其次是四倍钼酸盐，对于更高倍的钼酸盐晶体研究较少。二倍钼酸盐的相图特点、结构、热导性能、双折射、光谱特征和铁电特性等已经进行了系统的研究，这些晶体的结晶学特点基本上是单斜或正交或四方或三方晶系，大部分钼酸盐晶体可以用提拉法(Czochralski Method)进行生长，如图2.3和2.4所示15, 16的是单掺和双掺杂的二倍钼酸盐晶体的生长结果，少部分可用顶部籽晶溶液法(TSSG)进行生长。总结目前部分钼酸盐晶体的生长参数列于表2.1。从表2.1中可以看出，含稀土元素的基质钼酸盐的熔点相对较高，一般在1100以上，而含有Bi的基质钼酸盐晶体则一般低于1000。主要原因是由于稀土氧化物Re2O3的熔点都在2500以上，而Bi2O3的熔点为723左右，可以起到了助熔剂的作用。图2.3 Nd:NaGd(MoO4)2 晶体Fig2.3 crystal of Nd:NaGd(MoO4)2图2.4 Er3+/Yb3+共掺杂的LiGd(MoO4)2晶体Fig2.4 crystal of Er3+/Yb3+ doped Nd:NaGd(MoO4)2表2.1 一些钼酸盐晶体的物理性质与生长参数Tab.2.1 the physical pr
