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1、配位化学,毛丽惠,配位化学电子教案,配合物的基础知识配合物的化学键理论配合物在水溶液中的稳定性配合物的反应动力学,配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学
2、奖。,荀丽多彩的宝石,从左到右：黄色(yellow)Co(NH3)63+橙色(orange)Co(NH3)5NCS2+红色(red)Co(NH3)5H2O3+紫色(purple)Co(NH3)5Cl2+绿色(green)Co(NH3)4Cl2+,Alfred Werner(18661919)瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。,1983年，26岁的维尔纳提出了天才的维尔纳配位学说，从Complex到Coordination
3、compound，他指出：（1）在CoCl36NH3中，Co3+表现出两种类型的化合 价，主价和副价 Co3+和Cl-之间是主价（+3，即氧化数）Co3+和NH3之间是副价（6，即配位数）（2）中心原子（离子）形成配合物时倾向于主价和 副价都得到满足（3）中心离子的副价指向空间确定的方向，因而配 合物能呈现出多种空间结构，并出现特定的异构体。,在这一时期，配合物就称为“由简单化合物反应生成的复杂化合物”。关于CoCl36NH3分子结构的辩论持续了22年，最后以Werner的胜利告终。辩论的另一方是瑞典的化学家勃朗斯特兰（Blomstrand)以及他的学生丹麦化学家乔根森。他们提出了一个“氨链结
4、构的主张，他们认为CoCl36NH3分子结构为：,1.1配位化学及其研究内容,1.配位化学 配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。2.配位化合物 由中心原子或离子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而形成的配位个体均成为配位化合物。,中国化学会1980年制订无机化学命名原则，配合物的定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子(配体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,内界：中心原子（离子）与配为体外界：与内界电荷平衡的相反离子有些配
5、合物不存在外界，如Pt(NH3)2Cl2、Co(NH3)3Cl3,一、配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,内界 外界,K3Fe(CN)6,外界 内界,Ni(CO)4,中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属)离子或原子。配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。,1中心原子配合物的形成体（过渡元素：d区和ds区）中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，也有电中性的原子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B()、Si
6、()等。,空轨道，形成杂化轨道。,最外层有自由的d电子，可形成反馈 键。,有效电荷数较高，半径小，极化能力强，与配体产生很强的结合力。,(2)配位体与配位原子 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子 称为配位体，简称配体，如Cu(NH3)42+中的NH3、Fe(CN)63-中的CN-等。在配体中与中心原子直接以配位键结合的原子，称为配位原子。如NH3中的N原子。常见的配位原子有：,单齿配体 只含有一个配位原子的配体,如NH3，OH-，H2O，X-等。,多齿配体 和一个中心离子相结合含有两个或两个以上配体原子的配体,按配位原子数目分,单齿配体：X-，CO，CN-，py（吡啶）,双齿配体：en（乙
7、二胺），acac-（乙酰丙酮根），gly-（甘氨酸根），bpy（联吡啶），phen（1，10-菲罗啉）,三齿配体：dien（二乙烯三胺）,六齿配体：edta4-（乙二胺四乙酸 根）,a：配体的分类,按成键方式分类,经典配体：,新型配体：,含孤对电子，为电子给予体，具饱和结构，如X-,NH3等,不必含孤对电子，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉(phen)等,异性双位配体（两可配体）：可以使其中两个不同原子中的任意一个与金属离子共用电子对,如：SCN-,CN-,NO2-等,桥连配体：含有两对共用电子对，且分别与两个不同金属原子共用的配体。,如：OH-，X-，N3-，
8、CN-，SCN-，C2O42-，CO,NO2-,O2-,SO42-等,分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。,卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化
9、合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,按键合电子的特征分,配体：提供孤对电子与中心原子形成 键 如NH3、H2O、OH-、NH-,酸配体：提供孤对电子给中心原子 形成 配键，同时配体具有 对称性的空轨道接受中心原子的d电子，形成反馈 键。,配体：提供 电子与中心原子形成 键,CO，CN-,乙烯，乙炔等,b：配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原子数目叫中心离子（或原子）的配位
10、数。,中心原子：中心原子（阳离子）电荷数越大，半径越大，配位数越大。,配体：配体（阴离子）电荷数越大，半径越大，配位数越小。,3 配位体浓度增大，有利于形成高配位数配合物。系统温度越高，配位数减小。,Cu(NH3)2-Cu(NH3)42-,Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-,若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；例如:Cu(NH3)42+中，Cu2+的配位数为4;CoCl3(NH3)3中Co3+的配位数为6。,若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。配位数=配体数齿数,Cu(en)22+中，en是双齿配体，Cu2+的配位数为4;,目前已知形成体的配位数有
11、1到14，一般为2，4，6，8等，最常见的是6和4,（4）配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。例如：在Co(NH3)63+中配离子的电荷数可根据Co3+和6个NH3的电荷数的代数和等于+3来判定。再如：K3 Fe(CN)6 和K4 Fe(CN)6 中的配离子电荷分别是-3 和-4。,练习：填写下列表格。,解：,三、配合物的类型,（一）按配体种类分1.简单配合物单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物如：K2PtCl6，Fe(H2O)6Cl5，Cr(H2O)6Cl3.螯合物多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物3.特殊配合物,乙氨酸铜,按中心原子数目分,
12、单核配合物：配合物中只有一个中心原子,多核配合物：配合物中有两个或两个以上的中心原子,(H2O)4Fe Fe(H2O)44+,HO,OH,4.-配合物 能提供键电子的有机分子或离子作为配位体形成的配合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3。,Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之间的化学键,配合物的新定义,配合物是由一定数量的可以给出孤对电子对或电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或电子的离子或原子（统称中心原子）以配合键结合形成的化
13、合物。,四、配合物的命名 1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：NaCl 氯化钠 Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III)“某化某”Na 2 SO4 硫酸钠 Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(II)“某酸某”2.内界配离子的命名（1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）配位体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。,多种配体配合物，配体的命名顺序：,先无机后有机。先阴离子，然后中性分子，最后阳离子。在的前提下，同类配体时，按照配位原子的英文字母顺序排列，若配位原子相同，则先命名结构简单的配体。,注：先配体，后中心原子，两者之间用“
14、合”连接。中心原子的氧化数用罗马字母（如：I.II,III,等）标出。不同配体之间用“”隔开。有机配体用“（）”。,原则：先离子后中性分子，先无机配体后有机配体。如：KPtCl3NH3 三氯一氨合铂()酸钾 Pt(NH3)5PtCl4 四氯合铂()酸五氨合铂()PtCl4(en)四氯一（乙二胺）合铂()Cr(H2O)4Br2Br2H2O 二水合溴化二溴四水合铬（III)同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：Co(NH3)5H2OCl3,（2）配位体的命名、有多种配位体时，不同配位体间用“”隔开。、配位体的命名顺序,同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。,例：Co(N3)(
15、NH3)5SO4,硫酸叠氮五氨合钴（III）,一些常见的离子或分子在配合物中的名称：,O2-（氧）、S2-（硫）、S22-（双硫）、OH-（羟基）、SH-（巯基）、N3-（叠氮）、CO（羰基）、ONO（亚硝酸根）、NO2-（硝基）、NH2-（氨基）、O2（双氧）、N2（双氮）、NCS-（异硫氰酸根）、SCN-（硫氰酸根）、NO（亚硝酰）,例：PtNH2NO2(NH3)2：一（氨基）一（硝基）二氨合铂()；,Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl,羟胺,吡啶,氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II),CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,氯化二氯三氨一水合钴(III),命名下列配合物和
16、配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3,(1)六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（）,例1.命名及组成,(1)Co Cl(NCS)(en)2NO3,(1)硝酸一氯 一异硫氰根二(乙二胺)合钴()Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6,(2)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,(2)氯化二氯三氨一水合钴()Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6,(3)NH4Co(SCN)4(NH3)2,(3)四硫氰根二氨合钴()酸铵 Co3+,配体:SCN-、NH3，配位原子：S、N，配位数：6,Pt Cl(NO2)(NH3)4C
17、O3,碳酸一氯一硝基四氨合铂()6 NH3 NO2 Cl-N N Cl,名称配位数配位体配位原子,氢氧化四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙(),例2.命名下列配合物:(1)H2PtCl6 _(2)Zn(OH)42 _,(3)Ni(CO)4 _,(4)Ir(ONO)(NH3)5Cl2_,六氯合铂()酸,四羟基合锌()配离子,四羰基合镍,氯化一亚硝酸根五氨合铱(),(5)CrBr2(H2O)4Br2H2O _,二水合溴化二溴四水合铬(),(6)KPt Cl4(NO2)(NH3)_,四氯一硝基一氨合铂()酸钾,Pt(),Cl-、-NO2、NH3,Cl、N、N,6,(7)Cu(C2O4)(en)_,一草
18、酸根一(乙二胺)合铜(),Cu2+,C2O42-、en,O、O、N、N,4,写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2）氯硝基四氨合钴配阳离子(),Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+,二、配位化合物的空间构型,1.配位数为2：,直线型，金属离子为d10的IB族元素，如 MCl2-(M=Cu,Au),M(CN)2-(M=Ag,Au)。,2.配位数为3：,一般为平面三角形，金属离子组态为d10，如 HgI3-,Cu(CN)2-,Pt0(PPh3)3。,三角锥形，VA族，含孤对电子，如 NH3,PH3，AsCl3，SbCl3。,3.配位数为
19、4：,非过渡金属配合物，如AlCl42-,SO42-(四面体型)。,过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。,呈正四面体型和平面正方形,如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。,4.配位数为5（较少见）：,呈三角双锥和四方锥,如Ni(CN)53-(四方锥)，CuCl53-(三角双锥)。,5.配位数为6：,呈八面体和畸变八面体,如Cu(en)2Cl2（拉长八面体），K2CuF4（压缩八面体）。,偶尔形成三角棱柱，如Re(S2C2Ph2)3。,6.配位数为7（很少见）：,ZrF73-，HfF73-（五角双锥）,TaF72-，NbF72-（单帽三角棱柱）,NbOF63-（
20、单帽八面体）,可以发现：在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。,具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化合物。一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;中心金属离子的氧化数较高
21、;配体电负性大,变形性小。,7 高配位数配合物,综合以上条件,高配位的配位物,其 中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于3；而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。,四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥,配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。,配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。,表2 中心原子、配原子在周期表中的分布,绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；
22、黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；灰色区域原子的性能不明；深红色区域的原子为常见配体。,配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构 立体异构 化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。,1.2 配位化合物的异构现象,一、化学结构异构,结构异构是因为配合
23、物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,常见的结构异构包括电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。,1 离子化异构 与金属键合的阴离子不同，用于描述在溶液中产生不同离子的异构体,或者可以认为是溶液中不同的阴离子随机地与金属配位而形成Co(NH3)5BrSO4 紫红 在溶液中产生SO42Co(NH3)5SO4Br 红色 在溶液中产生BrCo(NH3)5Br Cl 在溶液中产生ClCo(NH3)5Cl Br 在溶液中产生Br,2 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。这种异构体可以认为是一些从阴离子到阳离子间随机交换配体而形成的。如可
24、见,其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合,中心离子可以相同,也可以不同,氧化态可以相同也可以不同。,3 水合异构化（溶剂合异构）当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似,最熟悉的例子是：有三种化学组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl36H2O表示其组成，它们的颜色不同：紫色 Cr(H2O)6Cl3灰绿色 CrCl(H2O)5Cl2H2O深绿色 CrCl2(H2O)4Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,4 键合异构（连接异构体）有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异
25、构体,这种现象称为键合异构。如 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物,是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN和CN,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位。从理论上说,生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:NCS:,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结。,5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体
26、,其式量分别为后者的二、三和四倍。Co(NH3)6Co(NO2)6 Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6,6 配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体,导致配合单元互为异构。如(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)1,2-二氨基丙烷 它们形成的化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2 互为异构体。,7 构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时,则会产生构型异构现象。如NiCl2(P
27、h2PCH2Ph)2(1,3-双（二苯基膦丙烷）二氯化镍）有四面体和平面四边形两种构型。常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体等。,二、几何异构,立体异构可分为几何异构和光学异构两种1 几何异构 在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位
28、化合物中,顺反异构是很常见的。,平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为 0.25 g100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366 g100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。,顺-二氯二氨合铂,反-二氯二氨合铂,极性,非极性,含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。,记作 M M M,八面体配合物
29、在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：,MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上),经式(子午式),M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:,MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。,M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配合物有
30、三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。,面式(ABA处于一个三角面的三个顶点),对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布),不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布),MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。,旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体 具有旋光性的分子称
31、作手性分子。,三、对映异构,当四面体配合物的4个配体完全不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间关系可按如图理解：,左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构、旋光异构、光学异构。,4个配体不同的四面体配合物具有手性,再如：六配位八面体配合物MA2B2C2有五种几何异构体，其中只有三顺式有对映异构体：,M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。,Co(en)3),M(AA)2X2,旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来。,反式Co(en)2(NO2)2,顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体 有旋光对映体,
