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1、第二章 误差及分析数据的处理,第一节 概述,误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果真值,第二节 测量误差,一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法,一、误差分类及产生原因,（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因,（一）系统误差（可定误差）:由可定原因产生,1特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现,2分类：（1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作误差：操作方
2、法不当引起（2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比值误差,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起,特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系,(一)准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,注：未知，已知，可
3、用代替,（二）精密度与偏差,1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）,续前,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,（三）准确度与精密度的关系,1.准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计
4、算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,1加减法计算,2乘除法计算,标准差法,练习,例：设天平称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm。,解：,练习,例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,四、提高分析结果准确度的
5、方法,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20%0.2%40.20%比色法 40.20%2.0%40.20%,2减小测量误差1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？,续前,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,第三
6、节 有效数字及其运算规则,一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则,一、有效数字：实际可以测得的数字,1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1%2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例：0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次
7、例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0%，可示为四位有效数字 例：99.87%99.9%进位,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s=0.134 修约至0.14，可信度,例：0.37456，0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549，2.451 一次修约至两位有效数字,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相
8、对误差最大的数为准）,例：50.1+1.45+0.5812=？,0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782=？,0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8%0.4%0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,第四节 偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，
9、表示数据的离散程度3x-为偶然误差,正态分布曲线 x N(,2)曲线,x=时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x=的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y,数据分散，曲线平坦，y,数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点,标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线,以u y作图,注：u 是以为单位来表示随机误差 x-,二、偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布概率积分表
10、,练习,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)%范围内的概率。,解：,练习,例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。,解：,第五节 有限数据的统计处理和t分布,一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验,一、正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定
11、，概率P与f 有关，,两个重要概念,置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与单次测量值标准差的关系,有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系,续前,2平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间,续前,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的
12、 均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：,结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意：（1）置信区间的概念：为定值，无随机性（2）单侧检验和双侧检验 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,练习,例1：,解：,如何理解,练习,例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,三、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法（二）方差检验 F检验法,（一）总体均值的检验t
13、检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,续前,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验（系统误差显著性检验）,续前,（二）方差检验F检验法（精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假,四、异常值的检验G检验（Grubbs法）,检验过程：,小结,1.比较：t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍,2.
14、检验顺序：G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）,解：,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？,解：,练习,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）,解：,练习,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26%1.25%1.22%第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,续前,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？,解：,
