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1、1,第二章 精细有机合成工艺学基础,2,相转移催化剂及在有机合成中的应用,3,一、相转移催化简史,19651975年迅速发展的一个新的化学领域。,1913年首次报道了下面的实验结果：,回流2周,无反应,1.8小时,99%,4,后来，三个研究小组的奠基性工作，使相转移催化快速发展。,（1）波兰：M.Makosza,碱水溶液中O、N烷基化反应，1965年,CCl2的制备及研究成果，1969年,（2）瑞典：A.Brndstrn,季铵盐在非极性介质中的反应（性质、应用）,（3）美国：C.M.Starks,1971年提出“PTC”名称，并在专利中使用。还提出“PTC”作用原理，使“PTC”迅速发展。,5
2、,二、相转移催化作用原理,1、定义（1971年，C.M.Starks 提出）,当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。,PTC：phase transfer catalysis,PTC：phase transfer catalyst,PTC包括,液液,固液，气液,中性条件下的反应,碱性条件下的反应,6,2、相转移催化机理,中性条件下，液液PTC机理：,有机相,水相,7,或：,有机相,水相,PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用，“搬运工”。,问题：若反应需在水相中进行呢？
3、,“逆相相转移催化剂”！,8,三、相转移催化反应的特点,1、都包含互不相溶的两相,有机相：液体有机物或有机溶液,无机相：酸、碱、盐水溶液或其固体,有机反应是通过分子碰撞完成的，剧烈搅拌效果较差，且易乳化。,9,使两相反应顺利进行的措施：,（1）采用质子溶剂（如醇）：阳离子被溶剂化，活性降低，副反应增多。,（2）采用极性非质子溶剂（如DMSO、DMF等）：成本高，溶剂回收问题。,（3）采用PTC：Q+Y-进入有机相，Y-未被溶剂化，呈裸露态，活性高，选择性好。,10,2、使用PTC优点,（1）替代昂贵非质子溶剂,（2）反应速度快，温度低,（3）操作简便,（4）改善反应选择性，提高产率,11,四、
4、相转移催化剂,（一）PTC性能要求,1、能形成离子对：如 Q+Y-Q+X-,2、Q+要有一定的亲脂性（亲脂链要有一定长度）,3、Q+中烷基R多为直链，位阻尽可能小些,4、良好的化学稳定性，能循环使用,12,（二）PTC分类,1、翁盐类,（1）优缺点,13,优点1：R、X 可调性大，PTC选择范围宽,R：一般为C2C16之间的烷基，总碳数12或16,一般总碳数：15 25之间较好（总碳数的多少，决 定亲脂性）,14,优点2：R中含有特殊官能团时，效果更好。,如：OH-水化作用强，不易进入有机相，若R 中含有基团能与OH 作用，则萃取能力大增。,-OH 易与 OH-形成氢键，使难萃取的 OH-进入
5、有机相。,缺点：R4NX稳定性较R4PX差，但R4PX较贵。,15,（2）常用翁盐PTC,16,2、大环多醚类（冠醚、穴醚等）,（1）冠醚、穴醚PTC,穴醚2.2.2,17,（2）冠醚作为PTC的作用机制,冠醚同金属离子形成的“伪”正离子，与季铵盐离子具有类似的作用，它可将负离子以离子对的形式带入有机相，从而促进反应的进行。,18,18-C-6与钾离子的作用图示,19,18-C-6在不同介质中的结构图示,20,（3）冠醚作为PTC的特点,.易与无机盐离子络和，促使固体反应物进入有机相，实现S-LPTC。,.常为中性配体，不引入其它负离子。,.优良的配位能力及配位选择性。,.较昂贵，制备困难，有
6、毒性,如：KMnO4不溶于苯，加入18C6搅拌后，苯层变为紫色。,21,3、开链多醚类,（1）聚乙二醇类（PEG）,如：PEG 600，PEG 800，PEG 400 等。,特点：价格便宜，易与金属离子络合。,polyethyleneglycol,22,（2）章鱼状化合物,1974年首次合成，六取代苯衍生物，形似章鱼。水溶性油状物，对阳离子有极强配位能力，萃取能力比相应冠醚溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。,Octopus molecules or Octopus compounds,23,R,R,R,R,24,4、三相催化剂 Triphase transfer catalyst,聚合物支载
7、的相转移催化剂 Polymer supported PTC,问题：以上三类PTC的共同缺点是反应完后PTC的回收不易！,解决办法：,若将PTC联接到聚合物载体上，将具有保存、分离、回收方便等优点！,1975年，S.L.Regen首次报道了支载的三烷基苄铵盐的应用，提出“三相催化剂”这一术语。,25,（1）三相催化剂种类,负载季铵盐：,负载化,形成季铵盐,速写为：,26,强碱性阴离子交换树脂：,氯型,氢氧型,载体,有机载体：高分子聚合物,无机载体：硅胶、氧化铝等,27,负载季磷盐：,粒度：60100目 或100200目,负载冠醚：,28,29,无机载体负载的PTC：,（2）负载PTC的特点,操作
8、简便，易自动化、工业化,PTC易回收、易分离，可循环使用，不污染环境,产物易分离纯化,负载催化剂活性比未负载时低,30,（3）负载PTC应用实例,95%,94%,97%,99%,51%,同上,同上,同上,31,五、影响相转移催化反应的因素,反应物的结构,试剂的性质,催化剂的种类,反应溶剂,反应温度,影响较大,1、相转移催化剂的影响（种类、结构）,32,催化剂,相对反应速度,1,2.210-4,7.010-1,2.210-2,3.910-2,5.0,5.5,33,一般规律：,（1）PTC活性大致顺序：冠醚磷盐铵盐,且：DC18C618C6DB18C6,（2）较大烷基比较小烷基有效,（3）四烷基对
9、称比仅含一个长链烷基者有效（总碳数相当）,（4）负离子一般选Cl,Br,HSO4，不选I,R4NI易进入有机相，对其它负离子的携带能力不强。,PTC用量：,液-液 13%,固-液 10%,34,2、溶剂的影响,溶剂的性质对催化剂在水相和有机相的分配关系影响很大！,常用溶剂,有机溶剂：苯、甲苯、简单烷烃、卤代烃、极性非质子溶剂等,无机溶剂：水,一般不用极性质子溶剂，由于负离子被溶剂化，活性低。,有机物本身为液体则不用溶剂，所选溶剂应能溶解反应物之一。,35,溶剂选择原则：,（1）有机物本身为液体，一般不用溶剂,（2）若离子对有一定亲水性，可选低级 卤代烷为溶剂,（3）对正离子体积大，负离子亲脂性
10、差（如OH-），可选乙醚、石油醚、甲苯等低极性溶剂,（4）极性非质子溶剂效果好，但较贵，且一般沸点较高。,36,六、相转移催化法在有机合成中的应用,（一）不用碱的相转移催化取代反应,通式：,Y：,1、卤代烷的制备（RI、RF）,（1）RI 的制备,37,（2）RF 的制备,X：Cl、Br,100%,100%,100%,38,（3）长链醇制长链卤代烷,RC4C6,R：C6C16,90%,2、腈的制备,不同RX的反应速度：1RX 2RX,PTC：翁盐、冠醚（18C6、15C5）,39,3、酯的制备,5%,而：,高产率,PTC：翁盐、冠醚、穴醚,RCOO-进入有机相，亲核性增强！,40,（2）,4、
11、其它取代反应,41,（二）有外加碱的相转移催化反应,C、O、N 的烷基化,碳-碳叁键、双键等的亲核加成,、消除反应,水解反应等,底物去质子化后变为负离子再参与反应。,42,底物酸性与碱的选择：,（1）NaOH水溶液（50%60%）/R4NX：使pKa为2225的底物去质子化。,如：醛、酮、酯、腈的-H，酸性N-H、ROH、ArOH、端炔氢等,43,（2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/适当 溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去质子化。pKa：3135,（3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF：使(p-CH3C6H4)2CH2、NH3、CH2=CHCH3
12、等 去质子化。,1、O-烷基化（合成醚）,80%,醇、酚,RX3RX,44,2、N-烷基化,常见酸性NH：,亚胺类：,酰亚胺：,取代肼：,腙：,某些酰胺：,磺酰胺：,45,80%,对比：,46,3、C-烷基化,通式：,R1、R2、R3中至少有一个为吸电基，如：-COOR、-CN、-C6H5、-COCH3等。,PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、18C6、DC18C6、穴醚等。,47,4、加成和缩合反应,（1）乙炔亲核加成,（2）Michael 加成,（3）羟醛缩合、安息香缩合,48,5、消除反应,（三）氧化-还原反应,氧化：KMnO4,K2Cr2O7,NaOCl,
13、HNO3,H2SO4,HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高 氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降 低反应温度。,49,七、相转移催化的近期发展,（一）逆向相转移催化作用,1、逆向相转移催化,IPTC是 Mathias 1986年首次提出的。,Inveres Phase Transfer Ctalysis,IPTC,50,DMAP,DMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图,51,（2）逆向相转移催化剂,（1）吡啶及其衍生物,DMAP,PNO,52,例：,95%,（2）杯芳烃,60,Ln(n=4,6,8),X=Cl,Br,I,Y=CN,SCN,I,R=C7H15,PhCH2,C8H1
14、7,53,（3）环糊精及其衍生物,环糊精（CD）是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。,54,55,56,（二）温控相转移催化水/有机两相催化新进展,大连理工大学金子林等首次1994年报道。,1、问题的提出,均相络合催化的核心问题是过渡金属催化剂的分离及其循环使用。,（1）将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载均相催化。无法解决金属的脱落流失问题。,（2）采用水溶性膦配体，将均相催化剂动态担载在与产物互不相溶的水相而实现的水/有机两相催化。,优点：催化剂活性高，选择性好
15、，反应条件温和，产物易分离。,缺点：反应的进行受底物水溶性的限制。,57,水溶性膦配体,改善底物水溶性的办法：,（1）加入共溶剂或PTC分离有困难,（2）采用两性水溶性膦配体或分子中有长 链烷基的水溶性膦配体。,58,（3）将水溶性催化剂担载在附于玻璃球腔孔的水膜 上，构成固载水相催化剂（SAPC）。载体的高比表 面积为催化剂提供了足够的反应中心，使憎水底物 以 较快速率反应。但SAPC对水量很敏感，反应中 水流失常常使催化剂失活。,（4）以非离子表面活性膦为配体的“温控相转移催 化”在这方面有重要进展。,2、非离子表面活性膦配体 及温控相转移催化,（1）非离子表面活性膦配体的特征,非离子表面
16、活性膦配体是指分子结构中含有以乙氧基链为亲水基的有机膦化合物。,59,金子林等首次提出并设计、合成的膦配体的典型结构如下：,60,其它非离子表面活性膦配体,61,特征：不但具有水溶性，而且具有非离子 表面活性剂的“浊点”。,以乙氧基链为亲水基的醇醚型非离子表面活性剂的水溶性是有乙氧基链和水分子间的氢键所致。因此呈现逆反的温度水溶性特征，即常温溶于水的非离子表面活性剂，在温度升至某最低临界溶解温度（浊点:CP）时会因氢键的破坏而丧失水溶性。,研究表明，当乙氧基链的总长度N=mn 9(m=13)时，膦配体有良好的水溶性，而其浊点则取决于分子中亲水基（N）和亲油基（苯基和烷基的总碳数）的大小匹配的状
17、况。浊点还与溶液浓度有关。,亲油基越大，浊点越低；亲油基太小，则无浊点；浓度越大，浊点越低。,62,（2）“温控相转移催化”原理,Thermoregulated Phase Transfer Catalysis,63,上述催化过程与迄今报道的水/有机两相催化的本质区别在于反应不是发生水相，而是在有机相中进行，因此不再受底物水溶性的限制，既是绝无水溶性的底物也能通过“温控相转移催化”在水/有机两相体系中顺利进行反应。,3、温控相转移催化的应用,（1）加氢反应,AEOPP浊点CP=60,64,吸氢量,30 70 30 70 30,烯丙醇的催化加氢反应过程示意图,问题：（1）加氢反应在那一相中进行？
18、（2）催化剂与产物如何分离？,65,（2）烯烃氢甲酰化,水/有机两相催化剂、温控相转移催化剂及均相催化剂的催化效果对比：,水/有机两相催化剂：Rh/TPPTS,温控相转移催化剂：Rh/PETPP,均相催化剂：Rh/PPh3,66,观察以上实验数据，你能得出那些结论？,67,温控相转移应用前景：,“温控相转移催化”概念的提出和建立是均相络合催化和表面活性剂研究的学科交叉结果。两相催化经过近20年的发展，正在成为均相催化多相化研究领域的主流，它不但为解决均相催化剂分离难的问题提供了一条切实可行的途径，而且将推动环境友好催化化学和技术的发展。在基础化学品、精细有机合成及生化科学方面产生广泛的应用前景。,
