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1、复习课,表面张力与表面Gibbs自由能,材料表界面的基本性能,不同点：物理概念、意义不同：表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：N/m。表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：J/m2,材料表界面的基本性能,相同点：,既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：表面自由能 J/m2=Nm/m2=N/m 表面张力,表面张力与表面Gibbs自由能,材料表界面的基本性能,表面张力,表面张力的本质：表面张力产生的根本原因：表面张力的方向：,分子间相互作用力的不平衡,分子间相互作用力,表面张力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面张力就在
2、这个平面上。如果液面是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。,材料表界面的基本性能,表面张力,影响表面张力的因素：,1.分子间力的影响,Hg NaCl H2O 苯,金属键,离子键,极性共价键及氢键,非极性共价键,2.温度的影响,3.压力的影响,材料表界面的四大定理？,1.Laplace方程,2.Kelvin公式,3.Gibbs 吸附等温式,4.Young方程,1.Laplace方程,弯曲表面上的附加压力,ps,由于液面是弯曲的，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力。所有的点产生的合力和为 Ps，称为附加压力。,A,B,A,B,1.La
3、place方程,附加压力的方向总是指向曲率中心。,ps,弯曲表面上的附加压力,（1）凸液面，液滴的曲率半径r为正，P为正，附加压力指向液体内部，r越小，P越大；（2）平液面，r趋向无穷大，P为零，跨越平液面不存在压力差；（3）凹液面，r为负，P为负，附加压力指向空气。,1.Laplace方程,涉及的计算：知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。,1.Laplace方程,1.Laplace方程的应用,毛细管法,最大气泡压力法,滴重法,吊环法,吊板法,液体表面张力测定,毛细管法,涉及到的计算：知道毛细管液面高度，求表面张力。,1.Laplace方程的应用,2.Kelvin公式,弯曲表面上的蒸汽压
4、,Kelvin公式表明：液滴的半径越小，其蒸汽压越大。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。,2.Kelvin公式,涉及计算时特别注意：液滴：凸面，r0。气泡：凹面，r0。,弯曲表面上的蒸汽压,应用Kelvin公式可以解释一些现象：1、过饱和蒸气，人工降雨2、过热液体3、过饱和溶液,2.Kelvin公式的应用,人工降雨,当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。根据kelvin公式：,对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。若在空中存在凝结中心，
5、比如灰尘，会使水滴初始凝结曲率半径变大，当相应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时，蒸气会凝结成水。人工降雨正是利用种原理，通过向云层 中的过饱和水气提供凝聚中心(例如Ag I 微粒)以达到人工增雨的目的。,2.Kelvin公式的应用,3.Gibbs 吸附等温式,21表示单位面积上吸附溶质的过剩量，单位是mol/cm2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。C2为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度。,21为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即为表面超量；21为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，即为表面亏量；,3.Gibbs 吸附等温式,3.Gibbs 吸附等温式在表面活性剂溶液
6、中的应用,对于非离子型表面活性剂溶液，情况比较简单。因它不存在电离问题，在一般情况下，非离子表面浓度也很小(10-2 molL-1)，可以应用二组分Gibbs公式计算。,3.Gibbs 吸附等温式在表面活性剂溶液中的应用,对于离子型表面活性剂，由于在水中的电离，使得情况比较复杂，在表面相和体相中均存在正离子、负离子和分子，需同时考虑它们的平衡关系。,2,2,表面吸附量的计算由Gibbs公式，我们知道吸附量与浓度有关。当浓度很小时，吸附量与浓度成正比，呈线性关系；当浓度很大时，吸附量达到一定值后，就不再变化，表明溶液界面上的吸附已达饱和，此时的吸附量为饱和吸附量，用m表示。由饱和吸附量即可计算出
7、吸附分子极限面积Am。,3.Gibbs 吸附等温式在表面活性剂溶液中的应用,表面活性剂分类,表面活性剂的物理化学性能,表面活性剂的概念,表面活性剂的重要作用,4.Young方程,在气、液、固三相交界点，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角称为接触角，通常用q表示。,习惯上规定=90为润 湿与否的标准，即90为不润湿，90为润湿，越小润湿越好。当平衡接触角=0或不存在时为铺展。,黏附润湿：Wa=固气-固液+液气 浸湿：A=固气-固液 铺展润湿：Sl/s=固气-固液-液气,润湿过程的三种类型：,4.Young方程,黏附润湿：Wa=固气-固液+液气 浸湿：A=固气-固液 铺展润湿：Sl/s=固
8、气-固液-液气,4.Young方程,对于同一系统，三种润湿可依次表示为WaASl/s。换言之，若SL/S0，必有WaA0，也就是说，凡是能铺展润湿的必能粘附润湿和浸湿，反之则未必。因此铺展是润湿程度最高的一种润湿。,为什么说铺展是润湿的最高形式？,借助Young方程，将SG=SL+LGcos,代入可得：,4.Young方程,黏附润湿：Wa=固气-固液+液气 浸湿：A=固气-固液 铺展润湿：Sl/s=固气-固液-液气,4.Young方程,液体表面张力测定接触角的测定方法：停滴法，吊片法，电子天平法。,润湿过程的三种类型：,4.Young方程,润湿过程的三种类型：,材料表界面的四大定理,1.Lap
9、lace方程,2.Kelvin公式,3.Gibbs 吸附等温式,4.Young方程,第三章 固体表面,特性 01,特性 02,特性03,表面分子运动受缚性,表面不均一性,表面吸附性,1.固体的表面特性,物理吸附与化学吸附的比较,固体表面的吸附性,1.固体的表面特性,2.固-气界面吸附,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,2.固-气界面吸附,吸附等温线大致可
10、归纳为五种类型，只有(a)符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。,1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。,1.基本观点：,2.基本假设：,1）吸附是单分子层的；2)固体表面是均匀的；3）被吸附分子间没有相互作用4）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。,3.Langmuir吸附等温式,b为吸附系数表示吸附作用的强弱,（1）低压或吸附很弱时，bp1，则=bp，即与p成直线关系，符合Herry定律；,（2）高压或吸
11、附很强时，bp1,则1，即与p无关，吸附已铺满单分子层；,（3）当压力适中，q pm，m介于0与1之间,3.Langmuir吸附等温式,吸附经验式-弗罗因德利希式,式中 k 和 n 为经验常数;n 一般介于 1 10之间.该经验式只适用于中压范围的吸附.,CO在椰子壳炭上的吸附,以lgV对lg p作图,应得一条直线,可由斜率和截距分别求得常数1/n和k.,Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为P时的实际吸附量。,以P/VP作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。,重排：,Langmuir吸附等温式的另一种写法,3.Langmuir吸附等温式,4.BET多分子层吸附理
12、论,布鲁瑙尔(Brunauer),埃米特(Emmett)和特勒(Teller)3人在兰格缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论,简称 BET理论.,（2）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热。,（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。,4.BET多分子层吸附理论,Vp下的吸附量;Vmp下单分子层的饱和吸附量;p*吸附质在温度T时作为液体的饱和蒸气压;c与吸附热有关的吸附常数.,由BET理论可导出BET吸附公式:,该式可写为直线形式：,以p/V(p*-p)对p/p*作图,由其斜率和截距可求出Vm和c。求得Vm,若已知每个被吸附分子的截面积am,则可计算吸附剂的比表面as。,记忆,4.BET多分子层吸附理论,设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：,式中：Vm换算为标准状况下的单分子层气体体积（cm3)NAAvogadro常数。,BET方程的应用：定计算固体的比表面积,4.BET多分子层吸附理论,更刺激，更清爽生活像一杯水，有的时候需要加点冰,
