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1、14 卤素,14.3 含氧酸的氧化还原性,14.2 卤素单质及其化合物,14.1 卤素的通性,本章重点:,卤素单质的性质和制备；卤素氢化物的性质及性质递变规律；卤素含氧酸及其盐的氧化还原性。,卤素(VIIA)F Cl Br I,价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,共价半径/pm,71,99,114,133,第一电离能/kJmol-1,1681,1140,1008,电负性,电子亲和能/kJmol-1,327 348.7 324.5 295,氧化值-1,-1，1，3，5，7,14.1 卤素的通性,氟 氯 溴 碘,依次增大,离子半径,依次减小,依次减小,离解能,依次减
2、小,氟反常?,氟反常?,下一节,1251,14.2 卤素的单质及其化合物,*14.2.6 拟卤素,14.2.5 卤素的含氧化合物,14.2.4 卤化物 多卤化物,14.2.3 卤素的氢化物,14.2.2 卤素单质,14.2.1 卤素的成键特征,14.2.1 卤素的成键特征,形成非极性共价键 如单质,形成极性共价键,形成离子键,与活泼金属化合时,如,与非金属化合时,如,形成配位键,配合物中作配体,存在,卤素在自然界的分布：,以化合态存在,单质,1.卤素单质的物理性质：,F2 Cl2 Br2 I2,14.2.2 卤素单质,溶解度：F2剧烈地分解水,水中：Cl2、Br2、I2溶解度较小，分别称氯水、
3、溴水、碘水,有机溶剂：Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，随浓度不同显示黄色棕红色,I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物）,溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）,KI和碘化物：,黄棕黄棕红,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性：,X-还原性：,氧化还原性,氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质：,结论：,毒性：气态X2均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，吸入较多则引起中毒，甚至死亡。Br2（l）使皮肤造成难以痊愈的灼伤。,与金属,与金属作用：,可氟化所有的金属，且反应剧烈，常伴随燃烧和爆炸，但与Cu、Ni、Pb、Mg等作用时
4、因生成难溶氟化物保护膜而阻止反应，故可以贮存于上述金属及合金容器中。,F2,能与各种金属作用，反应较剧烈，有些需加热。干燥Cl2不与Fe作用，故可将Cl2贮存于铁罐中。,Cl2,常温下只与活泼金属化合，加热时可与其它金属化合。,Br2、I2,与非金属作用：,F2,能与大部分非金属化合。（除O2、N2）如低温下与S、P、C、Si等猛烈反应，产生火焰。,Cl2,与大多数非金属直接化合，剧烈程度F2,END,与氢作用：,F2,Cl2,Br2,I2,卤素间置换,Br2、I2,与水,需高温，反应不完全,激烈程度,歧化反应：（水解反应）,可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。,在碱存在下，促进X2在H2
5、O中的溶解、歧化。,与H2O反应：,氧化反应：,I2发生其逆反应,加碱,歧化反应产物：,I2,Br2,加碱促进水解,制备,(氧化手段的选择),F2(g)电解：,Cl2(g),实验室：,工业(电解)：,3.卤素单质的制备：,阳极（无定形碳）,阴极（铜制电解槽）,电解反应：,溴,Br2(l),氧化：,(反歧化),纯化：,工业制法从海水中提取,海水,Br2(空气吹出),Br2(l),解释：,碘,I2(s),海藻为原料：,智利硝石为原料：,提取NaNO3余下的母液(NaIO3)用NaHSO3还原,用途?,氢化物,常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,14.2.3 卤素的氢化物,1.卤化氢性质,
6、化性,HX为共价化合物,属极性分子,溶沸点较低;易液化,液态不导电;具刺激性气味、无色气体，潮气中冒烟；易溶于水形成氢卤酸，除氢氟酸为弱酸外，均为强酸。,HF,1）分子间存在氢键，溶沸点、气化热反常,H,H,H,H,H,F,F,F,F,F,2）弱酸,缔合,不太稀的溶液中,存在平衡,随浓度，H2F2浓度，电离度，酸性,腐蚀性,3）腐蚀性,HF腐蚀玻璃，通常用塑料容器储存。,HCl,1）强酸性 浓盐酸 37%，密度1.19gcm-3 工业盐酸 30%,呈黄色(含FeCl4-),2)还原性,3)配位性,难溶物溶解,HBr,HBr和HI,1)还原性,使 HI 溶液变黄,HBr与氧作用缓慢,光照下变棕黄
7、色故 HI和HBr 应储存于棕色瓶中。,2）配位性,HX制备,HCl,HF,直接合成法,复分解反应,复分解反应,工业：,实验室：,2.卤化氢的制备,在衬铅铁制容器中进行,HBr,卤化物水解,HBr和HI,实际上,能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?,规律,3.卤化氢的性质递变规律,熔点、沸点,熔、气化热,生成热（0）,核间距,键能,极性,热稳定性,酸性,还原性,2.4,14.2.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物,卤化物的分类：,金属卤化物和非金属卤化物，离子型和共价型,非金属卤化物：,等,卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。,1.卤化物：,A、A、镧系、锕系大多数金属,性质,水解性：
8、,对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐,易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3,卤化物的性质：,记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,递变,卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。,例如：NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./1465 1412 181(升华)57.6,同一金属不同卤素：AlX3 随着X-半径的增大，极化率增大，共价成分增多。,例如：离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./1272 181 253 382,IA,A的卤化物
9、：离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如：NaF NaCl NaBr NaI m.p./996 801 755 660,同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如：m.p./,记：难溶卤化物,多卤,同一族卤化物：上下，离子性，共价性,溶解度：大多数易溶,为直线型,2.多卤化物,互化物,卤素单质与卤化物加合形成的化合物,多卤化物负离子的卤素可以不同。如,性质：不稳定，受热易分解,3.卤素互化物,同两种卤素组成的化合物,通式：,X较重的卤素（大）X较轻的卤素（小）,性质：不稳定，化学活性高，具强氧化性，易水解。,以卤氟化物的氧化性最强，FCl5用作火箭
10、推进剂的高能燃料,结构：可用VSEPR法解释,氧化物,卤素的氧化物,重要氧化物：,大多数不稳定，受撞击或光照即可爆炸分解。,碘的最稳定，氯和溴的明显分解高价态比低价态稳定,：无色气体，强氧化剂,：黄红色气体，有还原剂或加热时爆炸。为酸酐,：黄色气体，红色液体，强氧化剂和氯化剂，为混合酸酐,顺磁性，V形,Cl2O7,：无色液体，受热或撞击立即爆炸，为高氯酸酸酐,：白色固体，为碘酸酸酐，作氧化剂,含氧酸,+1HXO次卤酸,+3HClO2亚卤酸,+5HXO3卤酸,+7HXO4高卤酸,14.2.5 卤素的含氧酸及其盐,1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化),杂化理论：中心原子X均采用SP3杂化，
11、与O原子间除形成 键外，O的2p轨道(充满电子)与X 的d 轨道间形成d-p 键。,VSEPR法：中心原子X的价层电子对数=4；为四面体结构；但孤电子对数不同。,次卤,2.次卤酸及其盐,次卤酸：,HClO HBrO HIO,酸性,氧化性,稳定性：,1.495 1.341 0.983,制取：,蒸馏反应混合物 HClO（aq）,性质,盐及重要反应：,漂白粉,歧化与温度有关,失效,亚,较强氧化性：,3.亚卤酸及其盐,1）生成：,2）极不稳定，易分解,3）盐：,不稳定，故用途不大。,稳定性酸，加热或撞击则爆炸性分解，有强氧化性，作漂白剂，,卤酸,4.卤酸及其盐,(1)制取：,也可氧化I2,？KI溶液中
12、通入过量的Cl2有何现象？,性质,稳定性：,(2)性质：,HClO3 HBrO3 HIO3酸性：强 强 近中强,酸性,1.47 1.51 1.20,已获得酸浓度：,40%50%晶体,分解，爆炸,盐,(3)盐：,制取：,无隔膜电解,氧化性,氧化性：,盐,重要卤酸盐：KClO3,强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火),KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头中的氧化剂(KClO3),高卤,5.高卤酸及其盐,高卤酸：HClO4 HBrO4 H5IO6酸性：最强 强 弱 酸性,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。,性质,(1)HClO4及其盐：
13、,制备：,工业：电解氧化物或氯酸盐,阳极区，得20%HClO4，减压蒸馏得70%,阳极区，加H2SO4，减压蒸馏得60-70%,性质：,不稳定：无水HClO4为无色，粘稠液体，贮存有时会爆炸,氧化性：冷、稀时氧化性较弱，低于氯酸；热、浓的 具有强氧化性，与易燃物接触发生猛烈作用。,酸性：HClO4是最强的无机酸，水溶液中完全电离,盐：,水溶液稳定，60%HClO4溶液加热不分解。,浓溶液表现强氧化性。,结构？,结构：,Cl以sp3杂化，呈四面体结构，对称性高，稳定、不易被还原,Cl与O之间存在,盐,稳定性：,重要高卤酸盐：高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐
14、的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂,在定性分析中鉴定K+,？如何区别固体,其他,偏高碘酸HIO4,O,(2)HBrO4及其盐(了解)：,(3)HIO4 H5IO6及其盐：,结构：,酸性：H5IO6五元酸，弱酸,氧化性：,I以sp3d2杂化,可得40%溶液,可得固体,1.495 1.55 1.45 1.409,氧化性,6.氯的含氧酸及其盐的性质递变规律,不稳 不稳 相对稳定 稳定,酸性 热稳定性 氧化性,热稳定性 氧化性,酸,拟,拟卤素和拟卤化物,1、什么叫拟卤素？,某些原子团形
15、成的分子与卤素单质有相似的性质，其负一价离子与离子的性质相似，称这些原子团为拟卤素。,2、重要的拟卤素？,氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2,阴离子：,氰离子 硫氰酸根 氰酸根,3、拟卤素与卤素的相似性？,12.3,14.3.1 含氧酸氧化还原性的周期性,（1）同一周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性随Z而；,（2）同族元素含氧酸氧化性随Z呈锯齿形变化；,（3）同族副族元素含氧酸氧化性随Z而略,（4）同一周期相应氧化态含氧酸氧化性 主族副族,（5）同一元素不同氧化态含氧酸中，低氧化态高氧化态,因素,14.3 含氧酸的氧化还原性,14.3.2 影响因素,（1）中心元素R接受电子的能力,
16、R 的电负性越大,易获得电子而被还原,氧化性(副族有例外),（2）RO键的强度,RO键越强,需断裂的RO键数目越多,则酸愈稳定,氧化性愈弱,RO键的强度与R的电子层结构、成键情况及H+的反极化作用有关,通常RO键包括,3d 4d 5d,同一族过渡元素上下,虽然电负性，但dp；RO键，稳定性，氧化性,END,H+的反极化作用，使RO键易断裂，氧化性增强；,R O,R O H,H+的反极化使RO键易断裂,但在浓酸中存在酸分子，同样因H+的反极化作用而表现强氧化性,（同一元素不同氧化态）,R相同，但RO键数目，RO键强度，稳定性，氧化性,的结构对称，使稳定性,（3）能量效应,含氧酸根被还原的过程伴随有水的生成、溶剂化、去溶剂化、离解、沉淀等，过程的能量效应有较大影响。,END,
