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1、有机化学,Organic Chemistry,延安大学化工学院 有机化学教研室,羰基和两个烃基相连,羰基最少和一个氢原子相连,一.醛酮的结构、命名波谱性质(Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones),醛酮都含有羰基：,醛：RCHO,酮：RCOR,1、结构：,羰基的结构:,sp2,平面构型，对试剂进攻阻碍小。,羰基是极性的,主要发生亲核加成,因为：亲核加成,亲电加成,八隅体结构（稳定）,（不稳定）,2、系统命名法：,选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。,2-丁烯醛,2-
2、戊酮,丁醛,丁炔二醛,(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮,芳香族醛酮，苯基作取代基：,苯乙醛,苯乙酮,-苯基丙烯醛,脂环醛酮：,3,3-二甲基环己基甲醛,3-甲基环十五酮,(麝香酮),2-氧代环己基甲醛,3.醛酮的波谱(Spectroscopy of Aldehydes and Ketones),IR:,醛羰基约在17501700cm-1，醛基C-H伸缩在28202720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。,17001725cm-1,16801700cm-1,16601670cm-1,16651670cm-1,酮羰基约在1715cm-1。,羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。,1HNMR
3、,MS,三.醛酮的加成反应(Reactions of Aldehydes and Ketones),亲核加成,氧 化,还 原,歧 化,-H的酸性,酮式与烯醇式互变,羟醛缩合,卤化,加成反应,(1)与醇的加成反应,半缩醛(酮）,缩醛(酮）,反应机理：,例：,缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。,有机合成中用于保护羰基或保护羟基。,例1：,解：,从,制备,例2：,解：,例3：从甘油合成,练习题：,从,制备,从,制备,解：,由,合成,(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应,进攻试剂是亚硫酸根负离子：,适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮,-羟基磺酸钠,一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：,产率（1h
4、,%）,89,36,56,12,23,6,加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：,提纯醛和酮,(3)与氨衍生物的加成反应,羟胺 肟,肼 腙,2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙,氨基脲 缩氨脲,伯胺 席夫碱（取代基为芳基）,加成消去反应：,用途：鉴别醛和酮,注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=56）,鉴别醛和酮,例：,三氯乙醛肟,丙酮肟,肟的顺反异构：,(Z)-丁酮肟,(E)-丁酮肟,+,(4)与氢氰酸的加成反应,-羟基腈,例：,实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几
5、星期也不起反应。,反应机理：,碱对反应有催化作用,+,+,+,+,+,空间效应对HCN加成反应的影响：,电子效应对HCN加成反应的影响：,适用范围：醛、脂肪族甲基酮,(5)与格利雅试剂的加成反应,用于醇的制备：,+,例如：2-丁醇的合成：,3-甲基-3-己醇的合成：,+,+,+,注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中 烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起 加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。,+,80%,+,30%,81%,练习：从3C以下原料合成,分析：,羰基加成的格拉穆（Cram）规则：,主要产物,次要产物,+,90%,10%,例：,五.酮烯醇平衡(Equili
6、brium of Keto Form and Enol Form)及反应,烯醇式 0.01%,烯醇式 8%,酮式 92%,这些化合物中-H都具有酸性，可形成碳负离子，作为亲核试剂而发生亲核取代反应。,1、酮烯醇平衡,结构的影响见P302表12.4,酮式,烯醇式,例：,烯醇分子中羟基上氢被金属置换生成烯醇盐：丙酮与二异丙基氨基锂(LDA)作用变成烯醇锂,2、-氢的反应,(1)-氢的卤代反应,氯乙醛,溴代丙酮,反应机理：碱催化：,+,+,+,慢,快,优先卤代,酸催化：,+,+,+,+,快,慢,快,快,优先卤代,要制备一卤代醛酮应采取什么条件？,卤仿反应：,+,反应机理：,+,+,碘仿反应用于鉴别乙
7、醛和甲基酮。,可以发生碘仿反应的化合物有：,卤仿反应也可用于合成：,+,(2)羟醛缩合反应,醛的羟醛缩合：,+,碱催化下的反应机理：,+,+,碳负离子,烯醇盐负离子,定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟 基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,例1:,例2:,例4:,四种产物,+,+,酸催化下的反应机理：,+,烯醇式,（合成上无制备价值）,羟甲基化,例3：,+,+,+,注意：-羟基醛加热时，容易失水生成,-不饱和醛：,例:,例：,+,肉桂醛,随着醛的分子量的加大，生成-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为,-不饱和醛。,对于原料碳原子数少
8、于7的醛，一般首先得到-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成,-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到,-不饱和醛。,如果要制备,-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。,-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的；-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去-质子形成的。（请写出脱水机理）,酮的羟醛缩合：,注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于5-7元环的化合物的合成。,例：,请写出此反应的机理。,解：,练习：由,合成,练习：写出下列反应的机理：,练习：写出下列反应的机理,解：,练习：写出下列反应的机理,解：,醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合
9、）：,定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。,（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H,例1：,+,例2：,+,例3：,+,（主）,例4：,+,如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。,（主）,+,例5：,混合物,（1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？（2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？,注意:醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会 与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。,例:制备 ph2C=CHCHO,CH3CHO+,Ph2C=CHC
10、HO,78%-85%,注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。逆反应的操作条件是：在水中加少量HO，加热回流。,逆向羟醛缩合的反应机理：,+,+,练习：从丙酮合成,分析：,解：,(1)沃尔夫-开息纳尔-还原法,醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：,肼 腙,例1：,黄鸣龙,四、氧化和还原反应,例2：,(2)克莱门森(Clemmensen)还原法,芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基：,合成中的应用：,例1：正丁基苯的合成,+,例2：,菲的合成,(3)双分子还原,镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇：,
11、环酮的双分子还原：,邻二叔醇重排,例：从环己酮合成,(4)坎尼扎罗(Cannizzaro)反应,定义：没有-H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。,+,+,+,+,+,+,反应机理：,+,交叉的Cannizzaro反应：,例1：,例2：,+,+,注意：甲醛总是还原剂,+,分子内也能发生康尼查罗反应：,内酯,-羟基酸,+,例：,例3：季戊四醇的合成,(5)缩硫酮脱硫加氢反应,缩硫酮,芳香酮的还原：,(6)金属氢化物还原,反应的立体化学：,86%14%,+,+,+,+,(7)氧化反应,a.醛的氧化,托伦（Tollen）试剂,银镜反应,：区别醛和酮,醛的自动氧化反应：,链
12、引发：,+,+,链增长：,+,+,+,+,+,链终止：,b.酮的氧化,例：,(5)、二苯羟乙酸重排,二苯羟乙酸,反应机理：,例：,菲醌,例：,(6).拜克曼（Beckman）重排,酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺,酮肟,机理：,手性碳骨架构型不变,特点：分子内反式重排,用途：确定酮肟结构 在工业上制备酰胺,己内酰胺,（制备尼龙-6，聚酰胺纤维的基本原料）,(7).拜耶尔魏立格（BaeyerVilliger）氧化反应,酮被过酸氧化为酯的反应,例：,机理：,基团迁移顺序：氢芳基叔烷基仲烷基伯烷基甲基,对于不对称酮：,例：,用途：由酮制备酯,五.醛酮的制备(
13、Preparations of Aldehydes and Ketones),1.醇的氧化和脱氢,2.芳烃的氧化,例：,3.Friedel-Crafts反应,90%,91%,4.盖特曼考赫（Gattermann-Koch）反应,在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用。,例：,5.由 炔烃及偕二卤代物制备,注意：芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。芳环上有羟基，反应效果不好。芳环上有吸电 子基团，则反应不发生。,6.由烯烃制备,7.酰卤的还原,R：烷基或芳基,Rosenmund还原,例：,三叔丁氧基氢化铝锂,8.由酰卤与有机金属化合物制备,练习：,解：,练习：以丙酮为原料合成,和,2,
14、解：,分类:,双键与羰基共轭,，不饱和醛酮,双键与羰基相隔较远,n1,双键与羰基相连,烯酮,六.,不饱和醛酮和醌,（一）.,不饱和醛酮,取代醛,，不饱和醛,，不饱和酮,例：,例：,制备：,2-丁烯醛,亲电加成,共轭加成（1,4加成）,1,2,3,4,1.加HCN,，-不饱和酮主要发生1,4-加成,，-不饱和醛主要发生1,2-加成,反应：,例：,例：,85%,例：,2.加RMgX,1,2加成 40%,1,4加成 60%,1,2加成 100%,1,2加成 88%,1,4加成 94%,体系中微量Cu+的存在，1,4 加成产物比例增加。,存在微量Cu+,无Cu+,90%,3%,1%,95%,82%,例
15、：,3.加R2CuLi,例：,R2CuLi 与,不饱和醛酮主要发生1,4加成,4.插烯作用,5.迈克尔（Michael）反应,定义：烯醇负离子与,不饱和羰基化合物 的1,4加成反应。,能提供烯醇负离子的化合物：,例：,共轭体系：,用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状 化合物。,例：,结论：利用迈克尔反应可以合成1,5 二羰基化合物。,例：,例：,练习：合成,分析：,不易,例：合成,分析：,不易合成,例：合成,6.还原反应,98%,例：,例：,7.D A反应,（二）.醌(Quinones),1.定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌,2.命名,对苯醌,邻苯醌,2,5 二甲基 1
16、,4 苯醌,1,4 苯醌,1,2 苯醌,萘醌,萘醌,1,4萘醌,1,2萘醌,3.反应,1)还原反应,2)羰基的亲核加成,3)共轭加成,4)D A反应,*-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于,-不饱和酮。,4.制备,五.紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy）,1.紫外光谱的一般特征,横坐标：波长（nm）纵坐标：吸光度,摩尔消光系数（k),200nm400nm 近紫外区,4nm200nm 远紫外区,（C为浓度，l为溶液厚度）,发色团 能够吸收可见光及紫外光（800200nm）的 孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构 单位。,助色团 有
17、些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸 收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。,由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。,如：,2.紫外光谱的基本原理,有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。,有机化合物的价电子有三种类型：,电子电子非价电子,例：,吸收波长小于150nm。,两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。,例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。,2).,例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。,吸收波长小于200nm。,3).,例：乙
18、烯吸收带在远紫外区。,吸收波长小于200nm。,4).,吸收波长大于200nm。,3.分子结构与紫外吸收的关系,1).共轭的影响,共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。,因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。,一般每增加一个共轭键，吸收波长向长波方向移动30nm。,分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长 有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波 长要长。,2).取代基的影响,一个体系与烷基相连，由于能发生共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。,除烷基外，一些具有孤对电子的基团：,综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。,共轭烯酮max（nm）计算规律：,母体 215nm,不饱和酮 母体 215nm,位有两个烷基 波长增加 122,B环环外双键 波长增加5,max（nm）=215+122+5=244nm（实验值241nm）,例：,练习：,一.完成反应,1.,2.,2.,二.机理,解：,
