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1、第七章 酸碱平衡和酸碱滴定法,Chapter 6 Acid-base Equilibrium and Acid-base Titration,本章学习要求,1.掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡常数和电离度的因素，稀释定律；运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度;2.了解同离子效应，盐效应;3.掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱对，酸碱反应的实质，共轭酸碱Ka和与Kb的关系;,4.了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况影响;5.掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、变色范围；6.掌握强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）的原理，滴定曲线的概念，影响滴定突跃的因素，化学计量
2、点pH值及突跃范围的计算，指示剂的选择，掌握直接准确滴定一元酸（碱）的判据其应用；,本章学习要求,7.掌握多元酸（碱）分布滴定的判据及滴定终 点的pH值计算，指示剂的选择，了解混合酸 准确滴定的判据及强酸弱酸混合情况下滴定 终点pH值计算，指示剂的选择；8.了解酸碱滴定法的应用及相关计算，了解CO2 对酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶液的配 制及标定，掌握混合碱的分析方法及铵盐中 含氮量的测定方法。,本章学习要求,酸碱理论发展的概况,1100-1600年 发现盐酸、硫酸、硝酸等强酸1774年 法国科学家拉瓦锡提出：酸的组成中都含有氧元素十九世纪初 认为酸的组成中都含有氢元素1884年 瑞典科学家
3、Arrhenius提出电离理论1923年 Bronsted和Lowry提出酸碱质子理论,6.1 酸碱质子理论,电离理论(ionization),电解质在水溶液中能电离电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸 电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱完全电离强电解质；不完全电离弱电解质,凡能给出质子的分子或离子称为酸(proton donor)凡能接受质子的分子或离子称为碱(proton acceptor),共轭关系,共轭酸碱对,1.酸碱定义,NH4+,NH3+H+,HCO3-,CO32-+H+,HCl,Cl-+H+,HCO3-+H+,酸,碱+质子,共轭酸碱对,共轭关系,H2CO3,说明:两性物质:H
4、CO3-酸碱质子理论中没有盐的概念,2.酸碱反应,任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成较弱的酸和碱。,根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。,3.水的质子自递反应,H2O+H2O H3O+OH-简写为：H2O H+OH-,=c(H+)/cqc(OH-)/cq,影响因素：酸碱本身授受质子的能力 溶剂受授质子的能力 水溶液中，酸碱的强弱用其离解常数Ka 或Kb 衡量。,简写,电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小，Ka、Kb越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越强。电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。,5.共轭酸碱对Ka 和Kb
5、的关系,在一共轭酸碱对中,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。,平衡浓度,c(1-),c,c,当 5%时,Ka=c2,稀释定律,6.2 酸碱平衡的移动,1.浓度对酸碱平衡的影响,2.同离子效应和盐效应,0.1molL-1HAc,甲基橙,滴加0.1molL-1NaAc,在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象叫做同离子效应,盐效应（异离子效应）由于强电解质的加入增加了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强,离子结合为分子的机会减小，即分子化速度降低，因而重新达到平衡时电离度有所增加。,同离子
6、效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效应很弱，一般计算中可忽略。,例题,在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O对氨水电离平衡有何影响？,pH有何变化？,解:NH3H2O NH4+OH-pH HCl NH4Cl NaCl NaOH H2O,变大,变小,变小,变小,变小,变大,变小,变大,变大,变大,水的电离：H2O H+OH-K=c(H+)c(OH-)/c(H2O)KW=c(H+)c(OH-)=K H2O 22时，KW=10-14即一定温度下，水溶液中H+和OH-浓度乘积是一个常数。,水的离子积,1.水溶液的pH值,6.3 酸碱平衡中有关浓度的计算,溶液酸碱和pH值,稀
7、溶液中，用pH值表示酸碱性：pH=-log c(H+)c(H+)c(OH-)=KW=10-14 pH+pOH=14,pH值的测定,酸碱指示剂：借助颜色变化来指示溶液的pH值。HIn H+In-pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾干而成。pH计,2.质子条件式,酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，其数学表达式称为质子条件式 例：浓度为c的弱酸HA水溶液中 HA+H2O H3O+A-H2O+H2O H3O+OH-c(H3O+)=c(OH-)+c(A-)简写为：c(H+)=c(OH-)+c(A-),强酸（碱）,完全电离,例:计算110-7mol.L-1 HCl溶液中的H+浓度。,3.酸碱溶液p
8、H值的计算,cK20Kw 时，忽略水的电离 当 4.4%或 c/K 500时,一元弱酸（碱）,B:,HA:,例:分别计算0.10mol.L-1 HAc 和 0.10mol.L-1 NaAc 溶液的pH值。,多元弱酸 Ka1 Ka2 Ka3，c(H+)主要决定于第一步电离，c(H+)计算同于一元弱酸:,多元弱酸（碱）,c/Ka1 500时,在二元弱酸中，Ka1 Ka2,忽略第二步电离，其酸根浓度近似等于Ka2。,例:计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液中的c(OH-)、c(HCO3-)、c(H2CO3)。,例:欲分离混合溶液中的Mn2+、Zn2+，在溶液中通入H2S气体达饱和(0.1mo
9、l.L-1)，要使溶液中 c(S2-)大约为1.0 10-13 mol.L-1，须控制溶液pH为多少？,在H2S溶液中：,两性物质的酸碱性决定于相应酸常数和碱常数的相对大小：酸常数较大，则显酸性；碱常数较大，则显碱性。,两性物质,HA-:,例：分别计算0.20 mol.L-1 NaH2PO4、Na2HPO4 溶液的pH。,4.酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响,分布系数：酸（碱）溶液中，某组分的平衡浓度占酸（碱）总浓度的分数,HAc溶液,1.缓冲溶液的缓冲原理,缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸、强碱或 水的影响，保持pH基本不变的溶液。,溶液的这种作用称为缓冲作用,缓冲溶液的组成：,弱酸及其共轭碱弱
10、碱及其共轭酸,6.4 缓冲溶液(Buffer Solution),0.1molL-1HAc 0.1molL-1NaAc溶液 HAc部分电离：HAc H+Ac-NaAc完全电离：NaAc=Na+Ac-pH=4.75,加入1ml0.1molL-1HCl溶液:,加入1ml0.1molL-1NaOH溶液:,2.缓冲溶液的pH值,缓冲溶液的pH值主要决定于酸（碱）的pKa（pKb），其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。,例：1.0.1 mol.L-1 NaH2PO4与0.1 mol.L-1Na2HPO4溶液等体积混合,溶液pH为
11、多少？(H3PO4:pKa1=2.12,pKa2=7.21,pKa3=12.67),2.将25ml1.0molL-1 NH3.H2O与25ml 1.0 molL-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中加入1mL1.0molL 1 NaOH，pH为多少?,解：混合后，,（1）当共轭酸碱对的浓度相等时，溶液总浓度越大，缓冲能力越强。（2）缓冲溶液总浓度一定时，共轭酸碱对的浓度相等时，即 pH=pKa(或pOH=pKb)时，缓冲能力最大。（3）缓冲溶液具有一定的缓冲范围：c(酸)/c(碱)=1/1010/1 时，溶液具有有效缓冲能力，这时 pH=pKa 1 或pOH=pKb 1,
12、缓冲容量：1升缓冲溶液的pH值改变一个单位时所需加入的强酸或强碱的量。,选择依据：,4.缓冲溶液的选择与配制,缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应缓冲系的pKa尽量接近pH 缓冲组分浓度控制一定范围：0.05molL1 0.5molL-1,1）用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液，按不同体积比例混合配制,例1 如何配制1L pH=5.0具有中等缓冲能力的缓冲溶液？,解：,例2：欲配制pH=9.0的缓冲溶液,应在500mL 0.1mol.L-1 NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?,2）在一定量弱酸/碱溶液中加入固体共轭碱/酸 来配制,解：,3）在过量弱酸/碱中加入一定量强碱/酸,例3：
13、将0.1molL1NH3H2O50ml与30ml 0.1molL1HCl混合，能否形成缓冲液？其pH值为多少？,解：,在一定的pH范围内能发生颜色突变的指示剂叫酸碱指示剂。通常是一类复杂的有机弱酸/碱。Acid-Base Indicators：near the equivalence point the solution pH to change drastically.Indicators that change color as a function of pH.Indicators are weak acids that change color when they gain or lo
14、se their acidic proton(s).,6.5 酸碱指示剂,1.定义,甲基橙指示剂结构与颜色：,酚酞指示剂结构与颜色：,2.酸碱指示剂的作用原理,3.指示剂的变色范围,指示剂的变色的影响因素：用量；温度；溶剂,HIn+H2O H3O+In-KHIn=CH.CIn-/CHIn pKHIn-1pHpKHIn+1,4.混合指示剂(自学),目的：使变色范围变小，变色明显。方法：两种指示剂混合；指示剂与惰性染料混合。,0.1000molL-1NaOH滴定20.00ml0.1000molL-1HCl 反应式:H+OH-H2O1.滴定前:pH1.002.滴定至化学计量点前：pH？3.化学计量点
15、时:pH7.0004.化学计量点后:pH？,6.6 酸碱滴定的基本原理,以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的pH值为纵坐标作图，就能得到酸碱滴定曲线。,1.强碱滴定强酸,Strong Base and Strong Acid/Weak Acid Titration,The slope of the titration curve is steepest at the equivalence point,(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差；(4)选择指示剂；如何计算滴定曲线？,滴定曲线的作用：,指示剂的选择原则,通过计算可以找出突跃范围
16、,由突跃范围可以选择合适的指示剂。理想的指示剂应恰好在化学计量点变色，而实际操作很难做到。一般要求：指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内。,突跃范围大小与C有关:以0.1000molL-1为宜。,1)滴定过程中溶液pH值的变化,0.1000molL-1的NaOH滴定20.00ml0.1000molL-1 HAc溶液 OH-+HAc Ac-+H2O 滴定前:pH=2.87 滴定开始至化学计量点前：pH=？化学计量点:pH=8.72 化学计量点后:pH=？,2.强碱滴定弱酸,3)指示剂的选择原则与准确滴定的依据,指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应全部或 部分落在滴定突跃的范围内。准确滴定
17、的判据：C Ka10-8,2)影响滴定突跃大小的因素,例:能否用0.1000molL-1 NaOH直接滴定 0.1000molL-1 NH4Cl？,强酸滴定弱碱：与强碱滴定弱酸类似。,能分步滴定的条件：,例:NaOH滴定H3PO4情况？(均为0.2000molL-1),3.多元酸多元碱和混合酸碱的滴定,NaOH+H2A=NaHA+H2O NaOH+NaHA=Na2A+H2O,多元碱的滴定,例：Na2CO3的滴定,混合酸（碱）的滴定,4.酸碱标准溶液的配制与标定,基准物质:1.Na2CO3 2.Na2B4O710H2O,基准物质:H2C2O42H2O KHC8H4O4,酸(HCl)标准溶液的标定
18、:,碱(NaOH)的标定:,水中溶解的CO2 试剂吸收CO2：NaOH中吸收CO2 滴定过程中也会吸收CO2,5.酸碱滴定中CO2的影响,1)CO2的来源,pH6.4 主要存在形式:H2CO3或CO2pH10.3主要存在形式:CO32-10.3pH6.3主要存在形式:HCO3-,2)CO2在水溶液中的溶解及离解平衡,滴定到终点，溶液的pH值越小，受CO2的影响越小，如终点pH5，CO2的影响可忽略；若pH=9 不可忽略。,3)CO2的影响,用新煮沸并冷却的蒸馏水（能赶掉CO2）配制NaOH；用不含Na2CO3的NaOH来配标液，或先配成50%NaOH，再取清液稀释；标定和测定时用同一指示剂，并
19、在相同条件下滴定，CO2的影响可部分抵消。,4)CO2影响的消除,6.7 酸碱滴定法的应用,双指示剂法：利用两种指示剂在不同等量点的颜色变化，得到两个终点，然后根据两个终点消耗标准溶液的体积和酸的浓度，算出各成分的含量。,1.混合碱的分析,OH-H+H2O H+H2OCO32-V1ml HCO3-V2ml H2O+CO2 酚酞 甲基橙,1)烧碱中NaOH与Na2CO3含量的测定,首先在待测混合液中加酚酞指示剂，用HCl标准溶液滴定。因为Na2CO3碱性比Na2HCO3强，所以，HCl先与Na2CO3反应，当全部Na2CO3转变为NaHCO3时，酚酞红色刚好褪去，设消耗HCl为V1；再加入甲基橙
20、指示剂，继续滴定至黄色变为橙色，这时溶液中原有的碳酸氢钠和第一步生成的碳酸氢钠全部被滴定，设消耗HCl为V2，根据体积关系，可求得各成分的含量。请看下图：,2)纯碱中Na2CO3与NaHCO3含量的测定,3)未知碱样的组成判断,V1和V2体积的变化 试样的成分V10 V20 NaOH V10 V20 NaHCO3 V1V20 Na2CO3 V1V20 NaOHNa2CO3 V2V10 Na2CO3NaHCO3,例：称取含有惰性物质的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3 和Na2HCO3混合物）试样1.200g，溶于水后用0.5000mol.L-1的盐酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml
21、，然后加入甲基橙作指示剂，用盐酸继续滴定至橙色出现，又用去5.00ml。问试样由什么组成，各占多少含量？,例：取相同体积的两份混合碱溶液,用浓度为C的HCl标准溶液进行滴定:第一份用酚酞,另一份用甲基橙,消耗HCl体积为V1与V2，根据V1与V2的关系,判别混合碱的组成,并计算含量。,将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，过量的HCl溶液吸收蒸发出的NH,，用NaOH标准溶液返滴定剩余的HCl(NH4)2SO4+NaOH=NH3+Na2SO4+H2O NH3+HCl=NH4Cl HCl+NaOH=NaCl+H2O,2.化合物中含氮量的测定,1)蒸馏法,也可以用过量的HBO溶液
22、吸收蒸发出的NH,用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO,终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。NHHBO=NH4H2BO H H2BO=HBO,6HCHO 4NH4=(CH2)6N4H6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的H。六次甲基四胺(CH2)6N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。设计实验：HCl及NH4Cl的混合体系滴定,2)甲醛法,3)克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮,将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和HO，N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。,硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定,但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26),可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。,3.硼酸的测定,4.硅含量的测定,非水溶液的滴定或电位法滴定K值较小的物质,End of Chapt.6,
