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1、物理化学第一章热力学第一定律,天长地久 人法地地法天天法道道法自然老子：“道德经”,热力学第一定律,热力学第一定律,物质的内能、热力学第一定律 物质的焓 理想气体 物质的热容 等温过程、等压过程、绝热过程 可逆过程、不可逆过程、准静过程 实际气体、焦汤效应 热化学,第一章 热力学第一定律（first law of thermodynamics）,物质的能量:任何物质所包含的能量为:E=U+T+VE:物质所含的全部能量,即总能量.T:物质具有的宏观动能,如:T=1/2mV2.V:物质所具有的势能,如重力势能等.U:物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等
2、.,第一节热力学第一定律一、热力学第一定律(first law of thermodynamics)自然界的能量既不能创生,也不会消灭.热力学第一定律即为：能量守恒原理.更广泛地可定义为：物质不灭定律.第一定律可表述为:第一类永动机不可能,二、第一定律数学表达式,当体系经历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系，其T、V等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改变值：EU,因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来自于周围环境。若体系的能量增加，则环境的能量减少；若体系的能量减少；则环境的能量增加。,由于功W的符号系统的不同，
3、热力学第一定律也可表示为：U QW（体系对外做功为正）,体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：U QW（体系对外做功为负）上式即为热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了变化（U），其值必定等于体系与环境之间能量交换量（Q、W）的总和。,建立热力学第一定律的历史背景：,在人们尚未认识到热力学第一定律（即能量守恒原理）以前，对热量的本质缺乏正确的认识。当时的科学界普遍认为热是以某中形式存在的物质，并称之为热素。物体温度高，意味着所含的热素较多；温度低，则所含热素少.当高温物体与低温物体相接触时，热素将从多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度
4、降低，低温物体温度升高。,1840年，英国科学家Joule做了一系列实验，证明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗772英尺 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。常用的热量单位是卡(cal)：一克纯水从14.50C升至15.50C所需的热量热力学所采用的热功当量为:1cal=4.184 J,第二节焓(enthalpy),一.等压过程和焓 若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:UQWQp外dV 等压过程：p外p2=p1 UQp1or2(V2V1)对上式进行改写：(U2U1)Q(p2V2p1V1)(U2+p2V2)(U1+p
5、1V1)Qp(1),上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义：HUpV(2)H称为焓(enthalpy)。因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。把H代入(1)式，可得：HQp(3)上式物理含义是：无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。,注意：公式 HQp 所适用的条件除等压过程外，要求此过程没有有用功。焓的量纲为能量，SI单位为J,或J/mol.简单体系等压过程(Wf=0)的焓变值为：HQpCp dT Cp T（当体系的热容为常量时）,例：1.实验室中所进行的化学反应，一般在等压条件下操作，反应过程也不作有用功，故一般常见化学反应的热
6、效应等于反应体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业中的化学反应过程的热效应不必实际去测量，可由反应的焓变直接精确求出反应热效应。化学反应的焓变可通过物质的标准焓求出。反应热效应的求算在大型现代化工企业中极其重要，反应器的结构、换热器换热面积、反应单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反应热即反应焓变的求算。2.化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能转变为电能的装置。电池的使用条件自然是常压，但电池在使用过程中所释放的热量却远远小于电池反应的焓变，故电池发电过程的热效应不等于其反应焓变。其原因是电池的使用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，即电功，正因为存在电功，所以，反应的焓变不等于反应的
7、热效应。实际上，电池反应的焓变相当大的一部分不是以热的形式释放，而是转变成了功（电能）。,二.等容过程的热效应 设体系只作 体积功,对于等容过程有:UQWQV（WpdV=0)上式的物理含义为：不作有用功的等容过程热效应等于体系内能的变化 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为：QVCV dT 简单体系等容过程的内能改变值为：UQVCV dT CV T（当体系的热容为常量时）注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的，此条件是，在此过程中，体系不作有用功。,第三节理想气体,理想气体的微观模型:满足以下两个条件的体系为理想气体.1.分子之间没有作用力,分子间不存在作用势能;2.分子的体
8、积可以忽略不计,可视为数学上的点.热力学定义:满足理想气体状态方程的体系.方程为:pV=nRT式中n为体系所含物质的量,R为气体常数:R=8.314 J/mol.K.,由理想气体的模型,无论分子间的距离大或小,其分子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积无关,因而与体系的压力也无关.对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一项,所以,内能与体系的体积无关,只与体系的温度有关.在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体系的内能只是温度的函数,即:U=U(T)并有下式成立:(U/V)T=0(内能与体积无关)(U/p)T=0(内能与压力无关),同样可以证明，理想气体的焓也只是温度的函数：(
9、H/V)T=(U+pV)/V)T=(U/V)T+(pV/V)T=0 注意：恒温下pV的乘积为一常数 同理：(H/p)T=0理想气体的：UU（T）HH（T）,理想气体温标T=pV/nR实际气体因为分子之间存在作用势能,且分子的体积不为零,故实际气体不遵守理想气体方程式.但:实际气体 理想气体(当p0时)此时的实际气体将遵守理想气体方程式.热力学温标T与理想气体温标在数值上相同,T的准确值在实际操作上,需用气体温度计来校准.,第四节可逆过程和不可逆过程,热力学函数中的过程量(Q,W)的数值与体系经历的途径密切相关。体系从一始态到一末态，理论上可以通过无数条途径，所有这些途径，按其性质可分为两大类：
10、可逆过程和不可逆过程当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。,可逆过程：体系经历某一过程从始态到达末态，若可以找到一条途径，使体系状态还原为始态的同时，环境也还原到其始态，则体系从始态到末态的此途径为可逆过程。不可逆过程：在上述表述中，若不可能找到这样一条途径，使体系的状态还原的同时，环境的状态也还原，则体系所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程。注意：可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定 义，而是通过能否找到一条合适的还原途径来定义。,等温可逆过程：,体
11、系环境同时还原,一次性恒温膨胀：不可逆过程,一次膨胀、一次压缩：环境损失功，得到热量。,热力学中几种常见的过程:准静过程(quasistatic process):体系经历无数相连的平衡态,从某始态达到状态终态,在整个过程中,体系可以近似地认为始终处于平衡态,则过程为准静过程.可逆过程(reversible process):体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程.不可逆过程(irreversible process):体系从A态经历某一过程到达B态,若无论如何也不能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原
12、,则体系从A到B所经历的过程为不可逆过程.,自然界中,有些过程很接近可逆过程,如物质的平衡条件下的相变过程等.可逆过程的特点:1.可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组 成,体系在整个可逆过程中,始终处于平衡态;2.体系沿来路按同样方式回到始态时,则体系和环 境的状态均完全还原;3.在相同条件下:体系对环境作最大功;环境对体系作最小功.严格的可逆过程是不存在的,可逆过程是一种理想过程.但可逆过程在热力学理论中极其重要.,第五节 物质的热容,一、热容(heat capacity)热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。定义式：C Q/dT物质的热容随升温的条件不同而不同。常见
13、的有等容热容和等压热容两种。CV(Q/dT)V=(dU/dT)V U=QV Cp(Q/dT)p=(dH/dT)p H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。,物质的热容的值可从量热实验直接测得，但也可由热容计算公式求出，最准确的热容公式为维里方程式：Cp,m=a+bT+cT2+=a+bT+c/T2+此热容表达式中，a,b,c等为与物质本身性质有关的经验常数，一般由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。热容的单位是:J.K-1,单位重量物质的热容称为比热，单位是：J.K-1.kg-1.1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：CV,m或Cp,m,二、物质的热容1.理想气体的热容
14、：能量均分原理：每个分子能量表达式中的一个平方项对内能的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.单原子分子理想气体:分子只具有3个平动自由度,根据能量均分原理,每个分子对内能的贡献为3/2kT,故1mol单原子分子理想气体的内能为:Um=NA(3/2kT)=3/2RT CV,m=(U/T)V=3/2R,双原子分子理想气体:分子有3个平动自由度,2个转动自由度,1个振动自由度,因一般温度下,分子的振动运动总处在最低能级,对热容无贡献,故在求算热容时,只考虑平动和转动的贡献,每个双原子分子的平动和转动对内能的贡献为5/2kT,故双原子分子理想气体的摩尔等容热容为:CV,m=5/2R多原子分子理想
15、气体:分子具有3个平动自由度和3个转动自由度,每个分子对内能的贡献为3kT,多原子分子理想气体的摩尔等容热容为(不考虑振动):CV,m=3R,2.理想气体等压热容与等容热容之差Cp,mCV,m=(H/T)p(U/T)V=(U+pV)/T)p(U/T)V=(U/T)p(U/T)V+(pV)/T)p(U/T)p=(U/T)V=dU/dT=CV(理想气体)Cp,mCV,m=(RT)/T)pCp,mCV,m=R,对于一般体系，可以证明：CpCV=(U/V)T+p(V/T)p 上式可适用与任意物质，不论是气体、液体或固体，其等压热容与等容热容的差都可由上式计算。,理想气体的摩尔热容总结如下:单原子分子:
16、CV,m=3/2RCp,m=5/2R双原子分子:CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3RCp,m=4R 令:=Cp/CV 理想气体的等压热容与等容热容的比值为:单原子分子：=5/3=1.667双原子分子：=7/5=1.400多原子分子：=4/3=1.333,3.固体的热容:晶体的热容：若体系是由同种原子所组成的晶体,体系可视为一个大分子,组成此大分子的每个原子具有3个振动自由度,每个振动自由度有位移和速度两个平方项,故每个原子对体系内能的贡献为:321/2kT3kT1摩尔晶体所具有的内能为：3NAkT=3RT固体物质(晶体)的摩尔等容热容为：CV,m=3R 上式适用于晶体
17、物质，而且温度愈高，晶体的热容值愈接近此理论值。,第六节绝热过程（adiabatic process）,主要讨论理想气体绝热可逆过程(有用功为零)：理想气体的绝热过程方程式：Q=0(绝热过程)dU=W=p外dV=pdV(可逆过程外压等于内压)理想气体:dU=CVdT代入上式，得：,在方程的两边同除以(CVT),得:dT/T=nR/CVdlnV dlnT=(CpCV)/CVdlnV dlnT=(1)dlnV积分：lnT=(1)lnV+KK为积分常数 lnT=lnV(1)+K ln(TV1)=K去对数 TV1=K上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。,理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价的 形式:T
18、V1=常数(1)pV=常数(2)p1T=常数(3),绝热过程所作的功为:W=-pdV=-K/VdV=-K/(1)V1代入积分的上下限:W=-p2 V2/(1)V21+p1 V1/(1)V11=-p2V2/(1)+p1V1/(1)整理可得绝热可逆过程功的数学表达式:W=-(p1V1 p2V2)/(1)(4)W=-nR(T1T2)/(1)理想气体的内能只是温度的函数,U=CV T W=U=CV(T2T1)(5)(4),(5)式等价,均可适用于理想气体任何绝热过程.,几种过程方程式的关系,实际上,严格意义上的绝热过程是不存在的,体系与环境之间多少会有热量的传递.实际过程往往即不是严格意义上的绝热过程,也不是严格意义上的等温过程,处于等温过程和绝热过程之间的过程为多方过程.一般地可将多方过程表达为:pVn=常数(1n)(1)当指数n等于1时,式(1)变为理想气体方程式:pV=nRT=常数(dT=0)(2)当n等于时,式(1)即成为理想气体绝热过程方程式:pV=常数(Q=0,可逆)(3),
