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1、1/95,第七章 配位化合物与配位平衡,Coordination Comounds and Complex Equilibrium,2/95,7.1 配合物与螯合物7.2 配位平衡及其影响因素7.3 配位滴定法,主要内容,3/95,7.1 配合物与螯合物,7.1.1 配合物及其特点,Cu(NH3)42，SO42-,1.配合物,CuSO4+4NH3=CuSO44NH3=Cu(NH3)4SO4,滴加NaOH，无蓝色的Cu(OH)2沉淀析出，说明溶液中几乎没有简单的Cu2+,滴加BaCl2，有白色的BaSO4沉淀出现，说明溶液中存在游离的SO42-,4/95,配离子(Complex ion)：由配位
2、键结合而成，如Cu(NH3)42，,配阳离子：带正电荷的称配阳离子，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Co(H2O)63+配阴离子：带负电荷的称配阴离子，如HgI42-、AlF63-、Fe(CN)64-、Fe(CN)63-,配离子与带异号电荷的离子结合成分子后，则称配位化合物，简称配合物。,配位化合物中必有配位键，如Fe(CO)5、Ni(CO)4等,5/95,配合物与复盐的区别：配合物含有配合键。复盐溶于水后均为简单离子，无复杂离子，如明矾KAl(SO4)212H2O。,2.配合物的结构特点,外界：不在内界的其它离子,内界：中心离子和配位体组成,体数,6/95,阳离子 d 区、ds
3、区中性原子 Fe(CO)5 p区的某些金属离子 Sn2+、Pb2+、Bi3+等 极少数高价非金属 Si（）、B（）,含孤对电子 CN-，SCN-，NH3，H2O，Cl-,3.中心离子(central ion)或原子,配合物的形成体,配位剂,4.配体(ligand)与配位原子,EDTA、KCN、KSCN、NaCl，氨水、H2O,7/95,与中心离子（或原子）以配位键结合的原子提供电子对。N，O，Cl，F，S,配位原子,单齿配体(unidentate ligand)多齿配体(multidentate ligand)，如草酸根（C2O42-），氨基乙酸（NH2CH2COOH），乙二胺（en），,8/
4、95,表7.1 常见的配体和配位原子,9/95,与中心离子直接以配位键相结合的配位原子的总数,5.配位数(coordination number),单齿配体，配位数配位体数,多齿配体，配位数配位体数齿数。,Co(en)3Cl3,6.配离子电荷中心离子与配位体电荷的代数和，也可由外界离子所带的电荷数决定，如Co(en)3Cl3，配离子所带电荷为+3。,10/95,易形成较稳定的五元或六元环。,7.1.2 螯合物及其特点,1.螯合物(chelate),螯合剂(chelating agents),多齿配体，能和中心离子形成螯合物的配位剂，多为含N、P、O、S 的有机物。,Cu(en)22+,中心离子
5、和多齿配体结合、具有环状结构的配合物。,11/95,12/95,13/95,14/95,大多具有特征颜色。,3.螯合物的特性,（1）稳定性,（2）有色性,Cu(en)22+K稳=1019.55Cu(NH3)42+K稳=1013.32,稳定性：Cu(en)22+Cu(NH3)42+,15/95,7.1.3 配合物的命名,配合物的命名服从无机化合物命名的原则。若外界为一简单阴离子，则叫“某化某”。若为一复杂离子或配离子，则叫“某酸某”。若为H，则叫“某酸”,Cr(en)3Cl3 三氯化三乙二胺合铬（）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（）K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾H2PtCl6 六氯合
6、铂（）酸,16/95,按配位原子英文字母顺序排列。,配体数（用一、二、三等数字表示）配体合中心离子（氧化数、等罗马数字表示）,内界顺序,同类型配体顺序,NH3 H2O,先阴离子，后中性分子；先无机，后有机；先简单，后复杂。,不同配体间以“”隔开。,配体命名原则：,重要！,17/95,CrCl2(H2O)4Cl,一氯化二氯 四水合铬（）,三氯化五氨 一水合钴（）,Co(NH3)5(H2O)Cl3,PtCl2(NH3)2,二氯 二氨合铂（）,Co(NO2)3(NH3)3,三硝基 三氨合钴（）,PtCl(NO2)(NH3)4CO3,碳酸一氯 一硝基 四氨合铂（）,18/95,H2PtCl6,四异硫氰
7、 二氨合铬（）酸铵,六氯合铂（）酸,K4Fe(CN)6,六氰合铁（）酸钾,CoCl(OH)2(NH3)3,一氯 二羟基 三氨合钴（）,PtCl(NO2)(H2O)2,一氯 硝基 二水合铂（）,NH4Cr(NCS)4(NH3)2,OH-羟基，有机,NO2-硝基，有机,Ag(SCN)2-,二硫氰合银（）配离子,19/95,Cu(NH3)4PtCl4,CoCl(OH)2(NH3)3,一氯 二羟基 三氨合钴（）,PtCl(NO2)(NH3)42+,一氯 一硝基 四氨合铂（）配离子,Fe(CO)5 五羰基合铁,六氟合硅（）酸铜,CuSiF6,四氯合铂（）酸四氨合铜（）,无化合价,20/95,7.2 配位
8、平衡及其影响因素,7.2.1 配位平衡与稳定常数,1.配位平衡,K不稳1,K不稳2,K不稳3,K不稳4,K不稳,21/95,2.配离子的稳定常数,22/95,23/95,总稳定常数,越大，其它条件相同时，同类型配合物越稳定（解离产生的金属离子浓度小）,配位剂过量，金属离子绝大部分处于最高配位数，计算时其它存在形式可忽略。,24/95,4=K稳=K稳1 K稳2 K稳3 K稳4,各级累积稳定常数i,1=K稳1,2=K稳1 K稳2,3=K稳1 K稳2 K稳3,25/95,例7.1 室温，0.010mol的AgNO3固体溶于1.0L 0.030molL-1的氨水中（设V不变），计算该溶液中游离的Ag+
9、、NH3、Ag(NH3)2+浓度？,已知 Ag(NH3)2+的K稳=1.12107,解 设生成的Ag(NH3)2+解离产生的Ag+的浓度为x molL-1。,初始浓度 0 0.010 0.010平衡浓度 x 0.010+2x 0.010-x,26/95,K稳,因K稳较大，说明配离子较稳定，解离部分相对较少，可近似处理。,x=8.910-6 molL-1即Ag+=x=8.910-6 molL-1NH3=Ag(NH3)2+0.010 molL-1,27/95,7.2.2 配位平衡的移动,1.酸碱反应与配位平衡,(1)金属离子的水解反应,28/95,(2)配体的酸效应：弱酸根配体（如C2O42-、S
10、2O32-、F-、CN-、CO32-、NO2-等）或碱性配体（如NH3、OH-、en等）在溶液酸度增大时，生成弱酸，使配体浓度降低，配位平衡向配离子解离方向移动。,29/95,2.沉淀反应与配位平衡,Ag(NH3)2+I-,AgI+2NH3,30/95,AgI+2CN-,Ag(CN)2-+I-,=K稳Ksp,配位平衡和沉淀溶解平衡之间可以互相转化,31/95,例7.2 分别向0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液（含有0.1molL-1的NH3）中及0.1molL-1Ag(CN)-2溶液（含有0.1molL-1的CN-）中加入KI，使I-=0.1molL-1，是否有AgI沉淀生成？,在给定
11、条件下，判断沉淀能否生成,计算（重要）,32/95,解：,平衡浓度/molL-1 x 0.1+2x 0.1-x,molL-1,平衡浓度/molL-1 y 0.1+2y 0.1-y,molL-1,33/95,加入KI，使I-=0.1molL-1，问是否有沉淀？,0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中：,0.1molL-1 Ag(CN)2-溶液中：,有沉淀,无沉淀,Q=Ag+I-=8.910-70.1=8.910-8 Ksp,Q=Ag+I-=7.910-210.1=7.910-22 Ksp,34/95,生成配离子而使沉淀溶解,例7.3 计算完全溶解0.010mol的AgCl和完全溶解0.01
12、0mol的AgBr所需要1LNH3的浓度至少各是多少？（AgCl的Ksp为1.7710-10，AgBr的Ksp为5.3510-13，）,解：设AgCl溶解后，全部转化为Ag(NH3)2+，游离的NH3的总浓度为x molL-1，AgCl在氨水中的溶解反应：,平衡浓度/molL-1 x 0.010.01,35/95,0.22+0.02=0.24 molL-1,NH3浓度至少为：,36/95,平衡浓度/molL-1 x 0.010.01,molL-1,4.1+0.02=4.12 molL-1,溶解0.010mol AgBr，NH3浓度至少为：,37/95,【例】计算AgCl在0.1molL-1NH
13、3H2O中的溶解度S。,1克AgCl能否完全溶解在 1升0.1molL-1NH3H2O中？,c平/molL-1 0.1-2S S S,解：,38/95,S=4.110-3 molL-1,4.110-3 143.3=0.59克 1克 1克AgCl不能完全溶解在 1升0.1molL-1 NH3H2O中。,39/95,3.氧化还原反应与配位平衡,Cu+Hg2+=Hg+Cu2+,Cu不能从Hg(CN)42-中置换出Hg,Hg2+2e,Hg(CN)42-+2e,Hg+4CN-,Hg,0.3419V,40/95,Co3+e,Co(NH3)63+在1 molL-1 氨水中不能氧化水。,Co2+,水溶液中Co
14、3+能氧化水，,=0.061V,41/95,【例7.4】已知 Au(CN)2-的K稳=1038.3，,计算,解：,42/95,当 Au(CN)2-=CN-=1molL-1时,得：,43/95,已知 Fe(CN)63-的,Fe(CN)64-的,通过计算说明下列反应在标准态时反应方向,2Fe(CN)63-+2I-=2Fe(CN)64-+I2,练习1,44/95,E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg,=0.77+0.0592lg,=0.36 V,E=0.36 0.535 0,向左进行,45/95,计算说明标准态下能否向右进行？,2Ag(CN)2-+S2-,Ag2S+4
15、CN-,K,=(1.271021)26.310-50=1.0210-7,lgK,K1,E 0 向左,练习2,46/95,-,以标准氢电极为正极，以浸入含NH3H2O 1.0 molL-1、Cu(NH3)42+1.0 molL-1溶液的铜电极作负极，组成原电池，测得电池的电动势为0.030V，计算Cu(NH3)42+的稳定常数。,K稳=3.161012,0.3419V,47/95,4.配位平衡间的转化,判断转化反应完全与否?,1，反应完全,48/95,例7.5 向含有Ag(NH3)2+的溶液中分别加入KCN和Na2S2O3，此时发生下列反应：,其它条件相同的情况下，哪个反应进行的更完全？,49/
16、95,7.3 配位滴定法,（乙二胺四乙酸）,酸度较高时，EDTA相当于六元酸。,7.3.1 EDTA与金属离子的配位反应,1.EDTA,H6Y2+,六级解离，七种存在形式,50/95,pH10.26，以Y4-为主,pH12，几乎完全为Y4-,pH,EDTA的分布曲线,51/95,2.EDTA与金属离子的配合物,反应达平衡时，绝对稳定常数,绝对稳定常数是没有副反应存在下金属离子与EDTA形成配合物的稳定常数,Mn+Y4-,MY4-n,简写,52/95,3.影响EDTA与金属离子配位反应的主要因素,53/95,为了定量地说明各种副反应的大小，在此引进副反应系数,54/95,EDTA的酸效应及酸效应
17、系数Y(H),Y(H)与pH值有关，酸度越高，Y(H)越大。,pH12，Y总Y4-,Y(H)1,55/95,查表7.2 pH-lgY(H),56/95,例7.6 计算pH=5.0时，EDTA的酸效应系数Y(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.02molL-1。则Y4-为多少？已知：K1K6=10-0.9、10-1.6、10-2.07、10-2.75、10-6.24、10-10.34,解：,57/95,molL-1,58/95,金属离子的副反应及副反应系数M,辅助配位效应：辅助配位剂与被滴定的金属离子发生的副反应。,=M总/M,M,如何判断主要存在形式？,59/95,M=M(L)+M(
18、OH)-1 M(OH)+M(L),羟基配位效应M(OH),当M无副反应时，M=？,60/95,例7.7 在0.020molL-1Zn2+溶液中，加入pH=10的NH3H2ONH4Cl缓冲溶液，使溶液中游离氨的浓度为0.10 molL-1。计算溶液中游离Zn2+的浓度？,解 查表得 Zn(NH3)42+的1=102.37，2=104.81，3=107.31，4=109.46,61/95,查表7.3可知，pH=10时，lgZn(OH)=2.4，得：,molL-1,62/95,配合物MY的副反应MY,当酸度较高或较低时，配合物MY可以进一步反应生成MHY或M(OH)Y等形式的配合物，这种现象称为混合
19、配位效应。,总之，副反应系数越大，说明副反应越严重，对主反应的影响越大。,63/95,4.条件稳定常数,考虑了EDTA及金属离子的副反应后，配合物MY的实际稳定常数即条件稳定常数,64/95,只有酸效应时，MY的实际稳定常数:,65/95,例7.8计算pH=2.0，pH=5.0时的KZnY/,已知 lg KZnY=16.4,解：查表可知,pH=2.0时，lgY(H)=13.51,lgKZnY/=lgKZnY-lgY（H）=16.4-13.51=2.89,pH=5.0时，lgY(H)=6.45,lgKZnY/=16.4-6.45=9.95,pH值越大，lgY(H)值越小，KZnY/越大。,66/
20、95,同时考虑EDTA及金属离子的副反应后,67/95,例7.9 用0.010molL-1EDTA滴定20.00ml 0.010molL-1 Ni2+离子，在pH为10的氨缓冲溶液中，使溶液中游离NH3的浓度为0.10 molL-1。计算化学计量点时，溶液中没有与EDTA配位的Ni总和Ni2+各是多少？,解 查表得1=102.80、2=105.04、3=106.77、4=107.96、5=108.71、6=108.74,68/95,已知 pH=10时，Ni(OH)=100.7,lgY(H)=0.45,=18.56-4.35-0.45=13.76,=104.35,NiNi(OH)Ni(NH3)=
21、104.35,69/95,达到化学计量点，Ni2+几乎全部为NiY2-，,NiY2-=,设 Ni总=Y总=x molL-1,x=9.310-9 molL-1,70/95,例7.10 在0.10molL-1AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1，求溶液中Al3+浓度，并指出溶液中主要存在形式。求pH=5.00，0.10molL-1AlY溶液中（游离F-为0.01 molL-1）AlY的=？（16依次为106.10、1011.55、1015.00、1017.75、1019.37、1019.84）,解 Al(F)=1+,=1+10-2106.10+10-41011.55+10-6
22、1015.00+10-81017.75+10-101019.37+10-121019.84=8.9109,71/95,主要存在形式为AlF-4、AlF3、AlF52-,pH=5.00时，lgAl(OH)=0.4，Al=Al(F)+Al(OH)=8.9109+100.4=8.9109 lgAl=9.95lgY(H)=6.45，,=16.11-6.46-9.95=-0.30,72/95,5.准确滴定单一金属离子的条件及酸度范围的确定,配位滴定中，若滴定误差不超过0.1%,准确滴定单一金属离子的条件,73/95,把各种离子能被定量滴定的最低pH与lgKMY作图-酸效应曲线。,滴定的最低pH（最高酸度
23、）,假设金属离子M无副反应,74/95,pH,lgK稳,lgY(H),EDTA的酸效应曲线,75/95,解：最高酸度(最低pH)的确定步骤如下:准确滴定Fe3+的条件,若金属离子无副反应，则,76/95,=24.23 6 2=16.23,内插法求得 pH1.3,最低酸度(最高pH),Q=Fe3+OH-3 Ksp,OH-,molL-1,pH1.8,77/95,7.3.2 滴定曲线(Titration Curve),以加入滴定剂体积为横坐标，被测金属离子浓度的负对数为纵坐标，可得一条滴定曲线。,1.只有酸效应存在时的滴定曲线,a）pH=10，Ca2+=0.01000 molL-1，V（Ca2+）=
24、20.00mL，Y=0.01000 molL-1,pH=10 时，lgY(H)=0.45,=11-0.45=10.55,已知,78/95,Ca2+=0.01000 molL-1，pCa=2.00,设加入EDTA 19.98mL时：,Ca2+19.98=,molL-1,pCa=5.30,(1)滴定前,(2)化学计量点前,滴定误差-0.1%,79/95,CaY=,0.005000 molL-1,Ca2+=,molL-1,pCa=6.42,(4)计量点后，加入EDTA 20.02mL,Y/=0.01000,molL-1,(3)计量点时,80/95,molL-1,pCa=7.54,pM突跃范围：5.3
25、0 7.54,影响pM突跃范围的主要因素？,81/95,b）其它pH的滴定曲线,pCa,V,溶液的pH,82/95,pNi,滴定百分数,金属离子的副反应,溶液的pH,2.多种副反应存在下的滴定曲线,83/95,铬黑T（简称BT或EBT）,7.3.3 金属指示剂,pH=811使用，最适宜酸度pH=910。用EDTA滴定Pb2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等。,1.作用原理,（酒红）MIn+HY3=MY2+HIn2(蓝色),pH12,84/95,2.金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH值范围内，游离指示剂（In）和指示剂同金属离子配合物（MIn）的颜色应显著不同，这样才能使终点变色明显。,指示剂
26、显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的变色可逆性。,(3)K稳(MIn)K稳(MY),若MIn十分稳定，则化学计量点时不会发生置换反应，即使加入过量的EDTA，终点也不会出现，这种现象称为指示剂的封闭(block),85/95,指示剂封闭现象,K稳(MIn)K稳(MY)，终点无法出现。,pH=10，测定Ca2+、Mg2+总量时，应加掩蔽剂消除封闭现象。,Al3+、Ni2+、Cu2+等封闭铬黑T，,三乙醇胺掩蔽 Fe3+、Sn4+、Al3+,KCN掩蔽Co2+、Cu2+、Ni2+等,86/95,指示剂和金属离子的配合物应易溶于水。,（5）指示剂易变质,若是胶体或沉淀，则会使EDTA置换指示剂的过程变
27、慢，使终点拖长，这种现象称指示剂的僵化。,解决办法：加入有机溶剂、或加热以增大其溶解度和加快反应速度,87/95,3.常用金属指示剂,pH=1213蓝色，用于Ca2+、Mg2+共存时测Ca2+，终点酒红色变为蓝色。,铬黑T,钙指示剂（NN）,二甲酚橙（XO）,pH6 使用，黄色，MIn紫红色，直接测Bi3+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等。,88/95,7.3.4 混合系统的选择性滴定,分步滴定条件：,若准确测定M，,若准确滴定N，,或,89/95,若金属离子浓度相等（0.01M)、金属离子无副反应，当,1.利用控制酸度进行分步滴定,查得 FeY-AlY-CaY2-MgY2-,【例1
28、0】能否用控制酸度的方法分别测定Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中各离子含量？（各离子浓度均为0.01 molL-1）,解：,lgKMY 24.23 16.13 10.69 8.64,90/95,分步滴定次序：Fe3+、Al3+、Ca2+Mg2+,Al3+、Ca2+、Mg2+存在不干扰Fe3+测定;,返滴定法测定Al3+，pH=46,测Fe3+后，继续滴定Al3+;,钙、镁总量，pH=10,91/95,2.使用掩蔽和解蔽的方法,配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法、沉淀掩蔽法,常见的掩蔽法：,加入掩蔽剂（masking agents），与N反应，消除干扰。,pH=10，三乙醇胺掩蔽 Fe3+
29、、Sn4+、Al3+,pH 8，KCN掩蔽Co2+、Cu2+、Ni2+等,92/95,沉淀掩蔽法,氧化还原法,抗坏血酸或盐酸羟胺 掩蔽Fe3+；,NH4F，pH=10，掩蔽Ca2+，Mg2+，Al3+等；,NaOH掩蔽Mg2+，Mg(OH)2沉淀后测定Ca2+。,Fe3+Fe2+,93/95,(2)滴加甲醛破坏Zn(CN)42-，再用EDTA滴定；,加入某种试剂使被掩蔽的离子重新释放出来的过程称解蔽。,铜合金中Pb2+、Zn2+含量测定?,(1)氨水中和，加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+；,pH=10，用EDTA测Pb2+；,+Zn2+4OH-,94/95,7.3.5 滴定方式,（1）不与EDT
30、A形成配合物（SO42-，PO43-），,（2）能与EDTA形成稳定配合物（Ba2+、Sr2+），,（3）与EDTA配位速度慢（Al3+、Cr3+），,1.直接滴定,以下情况不能直接滴定,或形成配合物不稳定（+，Na+等）。,但缺少变色敏锐的指示剂。,本身又易水解或封闭指示剂。,95/95,2.返滴定法,（2）（3）两种情况，可采用返滴定法。,Ba2+，Sr2+，Al3+,3.间接滴定法,PO43-、SO42-，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等，,PO43-+Bi3+(过量)BiPO4，剩余Bi3+再用EDTA滴定。,4.置换滴定法,2Ag+过量Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+,96/95,锡青铜中(Sn4+、Cu2+、Zn2+、Pb2+)Sn4+测定。,EDTA过量 M+Y=MY,Zn2+Y（过）=ZnY,多种金属离子共存时，测定Sn4+或Al3+。,
